多种拓扑结构聚合物的可控合成及对介孔硅纳米粒子的润色.pdf

摘要 摘 要 聚合物的结构与其性能是密切相关的。阐明聚合物结构与性能的关系对 于高分子化学的意义在于：根据对性能的要求，设计不同结构的分子，使其 具有预定的性能。因此，运用已知的可控活性聚合反应原理，合成出各种新 型结构聚合物，对于探索聚合物的链结构与性能的关系，设计具有预定性能 的分子结构，有着非常重要的意义。 超支化聚合物是一类具有高度支化三维结构的大分子，与线形聚合物相 比，它们有很多独特的物理和化学性质，如低粘度，高流动性，良好的溶解 性和大量的端基等。超支化聚合物的合成方法主要可分为两种：(一)多官 能团单体的缩聚反应， (二)自缩合乙烯基聚合反应。利用这些聚合方法， 研究者们成功制备了包括超支化聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯和聚氨酯等一系列 的超支化聚合物。超支化聚合物已在医药载体、非线性光学、能量存储和传 递、纳米材料和催化剂等诸多领域获得广泛应用。 嵌段共聚物具有特殊的物理化学性质，作为热塑性弹性体、表面活性剂、 表面修饰剂、分散剂和聚合物共混的增溶剂等有着广泛的用途，受到了学术 界和工业界的广泛关注。活性自由基聚合技术的发展，为嵌段聚合物的合成 提供了更多的手段，很多新型的结构规整、分子量可控和分子量分布窄的嵌 段聚合物不断被合成出来。 由于具有高度有序的结构，比表面积大，孔道内部容积高，孔径分布窄， 介孔硅纳米粒子(MSNs)被认为是一种理想的无机纳米载体。大量的文献 报道了介孔硅材料广泛地应用于生物催化，骨组织工程和药物控制释放等生 物医学领域。通过介孔硅纳米粒子与聚合物的复合，研究者可以控制有机无 机纳米杂化体系的结构和性质。利用表面引发的可控自由基聚合(SI．CRP) 可以方便地制备聚合物接枝介孔硅纳米粒子。 在前人工作的基础上，本论文在高分子可控合成和材料改性方向上进行 了有意义的探索：结合Sonogashira反应和自缩合原子转移自由基乙烯基聚合 (SCATRVP)反应，合成了带有超支化侧链的共轭聚合物；应用活性自由 基聚合和自缩合乙烯基聚合反应等，制备了不同拓扑结构聚合物修饰的介孔 硅纳米粒子，赋予介孔硅纳米粒子以良好的分散性能和特定的功zHl匕l-,；以叔丁 基过氧化氢．抗坏血酸为引发剂，在室温水相中合成了多种嵌段聚合物并对其 性能进行研究。具体研究结果简述如下： 摘要 1)为了提高聚对苯撑乙炔(PPE)的溶解性，同时降低聚对苯撑乙炔分子链间 的相互作用，我们通过SCATRVP反应制备了一种新型的具有超支化聚合物 PPE．Br投料比的增加而增加。聚合物主链上接枝有超支化聚合物，由于超支 化侧链降低了PPE主链的兀．兀相互作用和PPE主链的堆积，因此 PPE．g．HPBBEA在有机溶剂中有着良好的溶解性。相较于PPE．OH， PPE．g．HPBBEA的量子产率有了明显提高，同时随着侧链超支化聚合物分子 量的增大，PPE．g．HPBBEA的荧光量子产率也逐渐增加。 2)为了提高介孔硅纳米粒子的分散性和稳定性，我们以表面带有ATRP引发基 团的介孔硅纳米粒子(MSN．Br)为引发剂，进行自引发单体BBEA的 SCATRVP，得到了表面接枝有超支化聚合物的介孔硅纳米粒子 接枝的超支化聚合物的分子量逐渐增大。我们利用所制备的MSN．g． 制得了具有pH响应性的介孔硅纳米粒子，这种杂化纳米粒子在药物传输和 生物显像等领域有广泛的应用前景。 3)我们以MSN．Br为ATI冲引发剂，聚合两种带有不同氧化乙烯侧链的单体 型分子可以在室温下负载到MSN中，并通过温度的改变来进行FITC的控制 释放。通过内吞作用，MSN．g．PMO可以将FITC分子携带进入细胞并在一 定温度下在细胞内释放。MSN．g．PMO具有良好的生物相容性和非常低的细 胞毒性，在生物标记，生物传感器和药物控制释放领域都有广泛的应用前景。 酸．叔丁基过氧化氢为引发剂，CMP为RAFT试剂，在室温下水相中成功合 OEGMA单元在共聚物中的含量增加而升高。该氧化还原引发体系生物相容 性良好，在生物医用材料制备领域有着特殊价值。研究发现所合成的嵌段共 聚物在不同的温度下可以形成胶束结构，一些难溶于水的物质可以进入胶柬 的内核，并可以在一定温度下通过胶束的解离而释放出来。这些性质都使得 PDM