富勒烯Clt;,40gt;及其衍生物的理论研讨.pdfVIP

摘 要 本文利用量子化学方法，对富勒烯C40的本体结构及其加成与取代衍生物各异构体的 相对稳定性，进行了理论研究，并通过张力及非平面共轭／g．键的相对强度分析和体系芳香性 的讨论，深入揭示了决定衍生物各异构体间相对稳定性的本质。 首先使用多种ab 型的C。0及C40H40分子进行全优化，讨论了它们的结构特性，热力学稳定性和氧化．还原稳 定性。使用POAV方法，对四种构型C40的不同碳原子及不同键型分别首次进行张力、再次 杂化及“-Ⅱ成键强弱分析，从张力效应角度分析了它们的稳定性程度。对能量最低的DH构 型C40与C40H40进行分子轨道成分分析。 对于C40加成衍生物，基于对加成原子电负性和加成基团大小的考虑，在最稳定异构 ， 选择性主要受三种因素影响：(1)C40本体几何结构；(2)共轭效应；(3)电荷分布的影响。对不 同类加成的同位置异构体，加成原子的电子效应和空间效应，不影响位置异构体的稳定性． 其稳定性主要由C—o笼本体结构决定；对同类加成的不同位置异构体，其稳定性主要由共轭 效应决定。 力学上及化学反应活性上都具有相当的稳定性，随着(BN)单元的增多，稳定性逐渐强于C。o， 高。取代位置的选择性主要由共轭效应和张力因素共同作用。应用软硬酸碱理论(HSAB principle)得出C40及其多(BN)取代衍生物的绝对硬度和绝对电负性是更大的。／ ／ 从动力学角度出发，探讨了富勒烯c40的【4+2】及[2+2]环加成反应机理。f两种环加成反 一 ＼? 应产物在热力学上具有相当稳定性，正反应活化势垒都较低，反应易于进行；而逆反应活化 势垒都较高，难以发生逆反应。C·o的[4+21环加成反应基本上都经历一个基元反应步骤，其 、 的分步过程较为有利。? 关键词：C。o，衍生物，POAV，稳定性，张力，环加成，反应机理 Theoretical studiesonthe fullerenesand their C40 derivatives Abstraet Thereare threemain inthis the topics thesis：first，to structureof investigate fullerenes searchfor C40；Second，totherelative ofisomersandtofindthe stability try rules the ofadductsand generaldominatingregiochemistry substituted derivatives； themechanismof Third，to both reactionof study C40． The structures of and with