基于组胺离子单体稀溶液水相raft聚合反离子效应-anti-ion effect of raft polymerization in aqueous phase base on histamine ionic monomer dilute solution.docxVIP

中文摘要基于组胺的离子单体稀溶液水相 RAFT 聚合的反离子效应子化组胺单体水溶液 RAFT 聚合具有反离子效应。2、研究了溶液介质环境的改变对聚合过程的影响。鉴于反离子、单体浓度对聚 合的影响，选定 0.6 M HA-HCl，通过改变聚合体系中甲醇含量，研究溶剂比例的改 变对聚合反应的影响。实验结果表明：增加聚合体系中甲醇含量提高了链增长速率。 GPC 表征说明，分步线性反应动力学演化不是由链转移剂基团损失引起的。电导测 试结果说明，体系中醇含量的提高增强了单体离子缔合程度，表明是单体离子缔合程 度的增强增加了链增长速率。接下来，通过提高聚合溶液中 NaCl 含量，研究了溶液 中盐浓度对聚合行为的影响，发现聚合溶液中 NaCl 含量的增加有利于提高聚合反应 速率。文献结果表明，丙烯酸钠水溶液引入 NaCl 提高了体系的离子强度、屏蔽了阳 离子生长链周围的电荷，进而导致聚合加速。以上研究表明，改变溶液中甲醇或 NaCl 含量可以调控聚合反应，体现了聚合过程的反离子效应。3、尤为重要的是，在聚合反应过程中，我们发现了低温加速的实验现象。通过 改变聚合体系中溶液温度，研究了温度对聚合反应的影响。实验结果说明，降低溶液 温度会使引发期延长，但会使链增长过程加速。电导测试表明，低温有利于增强单体 阳离子、聚合物阳离子与反离子的离子缔合程度。因此，低温有利于聚合反应加速是 由离子缔合程度加强引起的。以上研究表明，低温有利于聚合反应加速，进一步证明 了离子化 HA 水溶液 RAFT 聚合的反离子效应。4、离子化 HA 水溶液 RAFT 聚合的反离子效应可以用于合成聚电解质。例如， 在室温稀溶液中，可以采用迭代一釜法，快速高效合成结构可调的聚电解质。综上所述，离子化组胺单体水溶液 RAFT 聚合反应具有显著的反离子效应，并且 可以通过改变单体离子缔合程度影响聚合反应。以上研究为稀溶液下蛋白质原位接枝 改性提供了方法。关键词：可逆加成-断裂链转移（RAFT），离子单体，稀溶液，动力学，离子相互作 用，聚电解质。作者：黄涛 指导老师：蔡远利 教授IICounterion sensitive behaviour in RAFT polymerization of histamine-basedionic monomers in dilute aqueous solution at or below 25oCAbstractCounterion sensitive behavior in RAFT polymerization of histamine-based ionic monomers in dilute aqueous solution at or below 25oCAbstractAs a natural ionic amino acid, histidine is the only one whose imidazole residue can serve either as an acid or as a base in physiological pH range, which exhibit broad bioactivities in proteins, i.e., enzymatic catalyses. Recent reports demonstrated crucial roles of imidazole/ imidazolium residues for biological and other advanced materials. Accordingly, almost all reversible deactivation radical polymerization (RDRP) were explored for the controlled synthesis of imidazole-/imidazolium-polymers in organic solvents. However, a majority of imidazoliums containing hydrophilic halogen ions are insoluble in organic solvents. Although many studies were involved in RDRP synthesis of polyelectrolyte in water, the counter-ion effects on reaction kinetics is still unrevealed. Therefore, exploring effective approach for the controlled synth