氮杂环配位聚合物及叠氮配位聚合物的分解、结构与磁性.pdf

摘 要 配位聚合物在多孔、催化、光、电、磁学等方面具有良好的应用前景，是当 今化学、材料科学、生命科学等领域的研究主流和热点课题之一。本论文以合成 新颖的聚合结构、发现新的磁现象，探讨分子体系的磁构关系为目的，利用具有 多个配位点的四唑类有机配体及不同长度的吡啶类螯合或桥联配体，与过渡金属 离子配位组装构筑了一系列零维到三维的配合物。同时，还以一系列取代基位置 不同的内盐型羧酸为辅助配体构筑了一些叠氮羧基混桥的过渡金属配位聚合物。 对得到的28个配合物进行了光谱表征、晶体结构测定，并对部分配合物进行了 磁性研究。 研究工作主要分为以下几个部分： 1．孓四唑甲酸配合物及其磁性研究 5．四唑甲酸配体(H2tzc)是同时具有四唑基团和羧基基团的双功能配体中最 简单的一种，其配位化学尚未得到深入的研究。考虑到它具有丰富的配位方式， 并且有可能有效地传递磁耦合，我们较早地开展了5．四唑甲酸的配位化学和磁性 研究。 (1)以H2tzc为桥联配体，或辅之以螯合类端基配体邻菲哕啉(ph饥)和2，2，- zn(II)等合成了九个具有相似结构的配合物。其中，tzc以双N-N桥的配位方式 连接两个金属离子，形成双核结构。经过磁性研究发现部分双核配合物中双四唑 N-N桥联传递弱的铁磁耦合，这对于通常传递反铁磁耦合的N-N桥是罕见的， 对于设计合成分子磁体很有意义。 (2)以H2tzc为桥联配体，以一系列长度不同的吡啶类中性桥联配体4，4，-联 配体，采用水热合成的方法，同过渡金属Mn(II)、Co(II)、zn(II)等合成了一系列 一维到三维的配位聚合物，对其进行了结构表征，并研究了部分配合物的磁性。 为辅助配体得到了二维层状结构。值得注意的是，以bp船为辅助配体得到了同 锁套自穿插结构拓扑，同时，由于单离子磁各向异性的差别，它们的磁行为差别 很大：Co(II)配合物为自旋倾斜的变磁体，是一较有意义的长程有序分子磁性材 料；而Mn(II)配合物则表现出简单的反铁磁行为。这一现象对研究磁构关系规律 很有意义，文中我们对此进行了详细的阐述，并结合配合物结构进行了讨论。 2．双四唑甲烷配合物及其磁性研究 双四唑甲烷(H2btm)具有双四唑基团，因此可能具有更加多样的配位方式， 但双四唑甲烷配合物的磁性研究在此前未见有报道。我们以bnIl为桥联配体，中 性吡啶类配体pheIl和2，2，-bpy为辅助配体，同Mn(II)组装得到两个结构各异的 配位聚合物，并对其进行了结构和磁性研究，发现H2btrIl具有多种桥联方式并 且都传递弱的反铁磁耦合。 3．以甜菜碱为辅助配体构筑的叠氮过渡金属配位聚合物及其磁性研究 叠氮和羧基都是能够有效传递磁耦合的基团，因此我们考虑通过构筑叠氮羧 基混桥配合物来得到新颖的分子磁性材料。为了有效合成叠氮羧基混桥配合物， 并且探索其磁构规律，为实现可控合成打下基础，我们试图以一系列取代基位置 不同的N．甲基吡啶甲酸配体(mp争2、mpc-4、mpc-3)为辅助配体同过渡金属离 子Mn(II)、Co(II)、Ni(II)等合成叠氮配位聚合物。 我们共得到了七个叠氮桥联配位聚合物。其中，羧基邻位取代的Inpc．2配体 子之间通过三重桥(两个1，1．叠氮桥(EO叠氮桥)和一个1，3-s)rIl，syIl方式桥联的 羧酸根离子)连接，形成一维线性链。羧基对位取代的mpc-4配体得到了三个配 前述mpc．2的配合物相似的三重桥联方式，形成一维线性链；而23为二维层状 结构，沿着口方向Mn(II)通过与22相似的三重桥联以及双重混合桥联(1，1．叠氮 桥和单1，3．syll，syn羧基桥)以三重一三重．双重交替的方式排列形成一维链，链间 又以单1，3．叠氮桥相连，形成整体的二维层状结构。羧基间位取代的mpc-3配体 叠氮桥和单l，3．s)，Il，s)，Il羧基桥)和双重EO叠氮桥以三重一三重-双重交替的方式排 列形成一维链。配合物25为与24相同桥联方式的一维链被∥3．1，1，3-N3桥连接形 成的二维层状结构。 通过磁性研究发现： 出不同的磁行为，三重桥联在Co(II)链内传递强的铁磁耦合而在Mn(II)链内传递 反铁磁耦合，这种Co(II)铁磁链对于构筑单链磁体很有价值。 ll (2)配合物20和22具有相似三重桥联的一维链结构，而宏观磁行为不同： 配合物22表现为反铁磁变磁体。在结构考察基础上，我们给出如下解释：由于 脚pc．2和mp