用活性聚合的方法举行聚合物的分子设计.pdfVIP

L海交通大学硕士论文 摘要 星状聚合物由于具有独特的形状，在本体和溶液中的特殊性质及易于加工的 特点，受到了广泛的关注和研究。本文尝试利用各种活性聚合的方法对其进行分 子设计，用以合成不同性能和结构可控的的星状聚合物。 利用自缩合阳离子开环聚合可制备带有大量端羟基的线型或者超支化的聚 3．乙基．3．羟甲基环氧丁烷。做脂肪族聚醚的端羟基可用3-溟基丁酰溴进行溴酯化 反应，可得到能够引发甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸甲酯的ATRP聚合的超支化／线型 性大分子引发剂。在DMF中并在FeCl2／邻苯二甲酸的催化下．引发了甲基丙烯 酸甲酯和丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合。研究发现超支化大分子引发剂对于 甲基丙烯酸甲酯的聚合效果更好．能够得到分子量高达689，900(绝对分子量高 达1，300，000)共聚物，而在同等的聚合条件下，得到的聚丙烯酸甲酯的晟大分 子量只有234，216。，。 由线性大分子弓I发荆引发聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸甲酯 的分子量都小于由超支化大分子引发剂引发聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯或者 聚丙烯酸甲酯的分子量。f这是由于两种大分子引发剂分子的不同结构引起的。超 支化的大分子引发剂分子具有末端带有大量官能团的球形的结构．活性中心分布 在球形的表面，而且它们的位置也相对来说固定，因此，几乎所有的末端官能团 都可以引发单体聚合．并且随着时间的延长一直进行活性增长．从而得到的聚合 物的分子量比较高。而对于线型的大分子引发剂来说，链引发基团作为侧基连结 在主链上，易于在溶剂中形成无规线团，所以有一些引发基团被包埋在分子线团 内而无法引发聚合，再加上线型大分子引发剂的位阻效应要太于超支化大分子的 位阻效应，所以最后获得的接枝聚合物的分子量要小的多。 在上述所有的聚合过程中都不产生凝胶现象，即聚合体系是活性可控的。 将超支化或者线型的聚3．乙基，3．羟甲基环氧丁烷的羟基定量转化成钾盐，引 发2一(N，N一二甲基胺基)乙基丙烯酸甲酯(DMA)的氧阴离子聚合，可得到 了星状或者梳状接枝共聚物。SEC和1HNMR数据表明在该聚合过程为活性聚 合，聚合度及分子量可控。这些共聚物的水溶液在直壬特定的温度下(最低临界 溶液温度，LCST)都表现出液．液相分离的特性。J研究发现，随着共聚物中甲基 丙烯酸．2．(N，N．二甲胺基)．乙酯链段的增加，共聚物的LCST不断下降。共聚 物的结构对于其LCST也有比较明显的影响。星状接技共聚物的LCST受共聚物 上海变通大学硕士论文 枝长度的影响较大。 【关键词】超支化聚合∥超支化内核星鉴查壁基毽∥大分子引发彬原子转 移自由基聚∥功能化，氧阴离子聚岔最低临界溶液温度，温度响 应聚合物√ 上海交通大学硕士论文 Abstract receivedsuch have increasedattentioninrecent due Star-shapedpolymers years and totheir structure thatinthe thesis， special uniquespatial properties present to differentschemeshavebeencombined ofdesired develop star-shapedpolymers characteristicsandwell-defin