枝状有机染料体系中的esipt反应的性质分析-property analysis of esi pt reaction in dendritic organic dye system.docx

摘要激发态分子内质子转移(excited state intramolecular proton transfer, ESIPT)作为 自然界和生物体中最重要的基本过程之一，受到人们广泛地关注，是有机光物理、 光生物学与光化学的研究重点。邻羟基-亚胺基片段是能发生 ESIPT 反应的典型化学片段之一。通过在 π 共 轭片段上引入化学共价键扩展分子的结构，以提高发生分子内质子转移的效率， 然而有一种说法认为随着分子大小的增加，激发态分子内质子转移的势能垒反而 增加则不利于 ESIPT 反应的发生。故如何通过合理的分子设计，即能使化合物发 生 ESIPT 反应，又能适当的提高分子量，以达到使用的目的是本论文的研究重点。本论文研究了一系列 π 键延展的含单或双羟基-亚胺基的有机生色团，并研究 了分子内氢键对 ESIPT 反应的影响，并应用于金属离子识别，使其可以选择性的 识别 Zn2+。论文的主要内容如下：①利用化学结构的可调性和可控性，设计合成了十八个含单或双羟基-亚胺基 和对比的有机生色团 C1~C18，通过熔点、NMR、单晶 X-ray 等表征了目标化合物 的结构。并通过分层扩散法得到了化合物 C1、C2、C7、C11 共四个有机化合物的 单晶、并采用 X-ray 单晶衍射分析对晶体结构进行了详细地解析。②通过 1H-NMR 对化合物 C1~C18 的结构进行表征，比较化合物 C1、C3、 C7 和参比化合物 C2、C4、C5、C6、C8 的-OH 和-NH-的化学位移，进一步证明 了化合物 C1、C3、C7 的分子内邻羟基与亚胺基之间的氢键效应，且化合物 C3 中由于两个相同的水杨甲胺片段的存在比化合物 C1 具有更强的分子内氢键效应。③化合物 C3 发生 ESIPT 的能力强于化合物 C1，表明具有支链结构的有机生 色团发生 ESIPT 的能力强于单链结构。化合物 C3、C7 互变异构体在基态和激发 态的势能面计算结果表明，化合物 C3、C7 在基态和激发态都是从烯醇式到酮式 分步发生的两个过渡态，证实了化合物 C3、C7 在激发态都能分步发生分子内质 子转移。④对于这些化合物的紫外吸收和荧光发射光谱以及双光子诱导荧光光谱的研 究表明，当羟基位于亚胺基的邻位时，很容易形成六元环而发生 ESIPT 反应。而 没有羟基或处于对位或亚胺键被还原时，则不能发生 ESIPT 反应。说明了在化合 物中能否发生 ESIPT 反应与羟基和亚胺基的位置密切相关。⑤化合物 C7、C9、C11 在 DMF 水溶液中通过荧光增强表现出对 Zn2+具有很好的选择性识别能力，说明了支链结构中的羟基和亚胺基在形成复杂配位结构时有着非常重要的作用。当 Zn2+浓度低至 10μM 时，C7、C9、C11 的荧光强度与 Zn2+浓度具有非常良好的线性相关性，可用于 Zn2+的定量测定。关键词：羟基-亚胺基，分子内氢键，ESIPT，金属离子识别ABSTRACTExcited state intramolecular proton transfer (ESIPT) is one of the most important basic process in nature and life, and so it draws people’s considerable attentions. It is the research focus on organic photochemistry, photophysics and photobiology.Ortho hydroxy-imino segment is the typical chemical part which can undergo ESIPT reaction. To develop enlarged organic molecules with proton transfer segments through chemical covalent bond, which is conducive to ESIPT reaction. There is a saying that the insertion of π-conjugation units are not conductive to ESIPT reaction in organic chromophore. It is considered that the potential energy barrier of the internal proton transfer in the excited state can increase with the increase in the molecular size. Therefore