使用量子拓扑相图对势能面提出的“份子中的原子”量子理论观点.pdfVIP

一、量子化学的简介 量子化学是理论化学的一个分支，它是一门研究物质结构，组成，变化，性 质的学科，主要目标是应用量子力学的基本原理来解决化学中的一些实际问题， 根据微观体系中量子力学的基本原理与波函数信息，可以解决不含时的非相对论 的薛定谔方程。利用量子化学来描述分子结构的三大基本理论分别是价键理论， 分子轨道理论和配位场理论。量子化学可以广泛地应用于生物化学，物理化学， 催化化学等其它学科。随着计算机技术的不断发展，量子化学的计算方法也得到 了快速地发展，如：从头算方法，半经验方法，密度泛函理论，分子力学等。 从头算方法不依据任何的经验参数，它在物理模型上包括三个基本近似，即 在从头算方法理论框架中，有一系列的近似方法来解决多粒子体系中不含时的、 非相对论的薛定谔方程，如：HF方法，微扰理论方法，耦合簇方法，组态相互 作用法。 二、QTanVl和发展的QTAnVl的简介 Bader和他的合作者依据电荷密度分布p(，)最早提出分子中原子量子理论， 来解释化学现象中的一些特性。QTAIM可以通过理论计算方法来获得电荷密度 分布函数，如：密度泛函理论，含时密度泛函理论，或者组态相互作用法等，同 时也可以通过实验方法得到，如X．衍射实验或1HNMR光谱学。 QTAIM理论方法的核心是电子密度分布p(，)，电子密度的梯度矢量场V≯(，) 和电子密度的二阶导数Laplacian值嘞(，)决定了一个分子的电子密度分布的拓 扑性质。若空间中某一点的电荷密度分布的一阶导数跏(，)=0，则该点称为临 万方数据 Laplacian值为负值，势能占优势，负电荷在该处集中，并且值越小，化学键的 荷在该处分散，值越大，化学键的离子性越强；若V砀(rc)接近于0时，一般形 成的是较弱的化学键。 临界点可以标记为(∞，o)，其中，∞代表矩阵的秩，等于 临界点处电荷密度的非零特征值的数目，在临界点处∞只能等于3．符号6代表 的是临界点处三个特征值符号的代数和。(3，一3)称为核临界点(ⅣCP)，三个 特征值均为负值，电荷密度p(，)为局部最大值i(3，．1)称为键临界点(BCP)， 三个特征值其中一正两负，水平面上的电子密度p(，)为最大值，垂直于这个平面 的方向上的电子密度p(，)为最小值，键临界点表明两原子之间的成键作用，那么 一定存在一条从键鞍点出发连接两原子的键径；(3，+1)称为环临界点，三个特 征值一负两正，水平面上的电子密度p(，)为最小值．垂直于这个平面的方向上的 电子密度p(，)为最大值。(3，+3)称为笼临界点，三个特征值均为正值，电荷密 度p(，)为局部最小值。对于一个独立稳定的分子，各临界点的个数满足 的“原子”界面，可存在一个BCP，由BCP出发分别终止于两个NCP的路径。 通常键径是直线的，但在一些特殊的体系中，键径也可能是弯曲，曲线的弯曲程 度越大表明体系越不稳定。键的椭圆率定义为￡=九l／L2．1，椭圆率值越大，化 学键显示出明显的冗键性质，反之，椭圆率值接近于0时，化学键显示出明显的 6键性质。 近些年来，我所在的科研小组对于QTAIM理论进行了一些研究与发展，在 这部分中，我简单地介绍了：在QTAIM理论中，重新对分子的维度进行了新的 定义，我们把含有至少一个CCP和至少2个RCPs的分子定义为3．DoT，把含有 只含有ⅣcP的分子，即孤立的单原子结构，定义为0-DQT．这种维度的划分更细 致，它和传统的欧几里得维度方法的区别在于，有效地区分了2．D和1．D的维 度。我们还研究了维度之间的关系，引出了Drb和D。的概念，分别表示最近的 越趋向于1-DoT，当Dfc的值越小，3-DQT越趋向于2-DQT． 为了能更好的预测，解释和构建复杂的势能面，我们研究组发展了一种新的 II 万方数据 量子拓扑理论，这种新的量子拓扑理论称为概念量子拓扑理论，在这种理论的框 架中，我们构建出了量子拓扑相图，它能更直观地将同分异构体拓扑量进行可视 化。在不断地研究中，我们发展了2种量子拓扑相图，即2D的量子拓扑相图和 3D的量子拓扑相图。对于2D的量子拓扑相图，以BCP的数目为x轴，RCP的