介孔二氧化硅的温和条件分解.pdf

中文摘要 中文摘要 生物矿化是生物体在特定部位和一定物理化学条件下，依靠有机物质的控 制或影响，将溶液中的离子转变成为固相矿物的过程。由生物矿化所启发的仿 生合成往往在温和条件下利用有机质来引导和控制无机材料的合成，在有机．无 机界面通过分子识别来控制无机物的生长，以达到调控无机材料结构和形貌的 目的。介孔材料M41S出现为仿生合成提高了一个很好的研究平台，但是对比合 成条件我们发现，介孔材料一般是在酸性或者碱性环境中，或者通过水热的方 式来合成，这与硅藻等单细胞生物在中性或近中性微环境中的二氧化硅沉积相 去甚远，同时这种酸碱或水热的合成条件限制了介孔材料的一些应用。因此在 室温、(近)中性的温和条件下合成介孔材料不但可以拓宽其合成范围和应用领 域(如原位包覆生物大分子等)，而且对生物矿化具有重要的启示意义。 本论文以盐类为矿化剂在室温、(近)中性的温和条件下合成了具有特定 形貌的介孔二氧化硅，利用x．射线衍射()a王D)、氮气吸附、扫描电子显微镜 乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)为矿化剂、以阳离子表面活性剂十六烷基三甲 基溴化铵(cTAB)为模板合成介孔二氧化硅空心管，在低温下以NaN03辅助合 成高产率介孔二氧化硅纤维，以及以嵌段共聚物为模板合成片状SBA．15等。主 要内容有以下几部分： nm) 1)利用Na2EDTA作为矿化剂在室温、近中性条件下合成了厚孔壁(约3 nnl，比表面积 的蠕虫介孔分子筛(CTE)。N2吸附测试表明介孔分子筛孔径为2．8 为706 m2／g。29SiNMR研究表明合成的分子筛具有高的Q4／Q3比。温度对介孔 二氧化硅的结构有很大的影响，温度在2．15℃范围内都能生成介孔结构，高于 50℃时，介孔的有序度有很大程度的下降。合成的介孔分子筛中的模板剂可以 通过乙醇萃取的方式除去。运用XRD、N2吸附、SEM和TEM详细考察了体系 配比、温度对介孔二氧化硅结构和形貌的影响，发现在合成配比为O．050．2CTAB 用量越大，介孔材料的d值相应增大。温度对介孔二氧化硅的形貌有很大的影 响，随着温度的升高，二氧化硅的形貌由空管变成小颗粒聚集体。对比了焙烧 和乙醇萃取两种模板剂除去方式对孔道结构的影响。提出了该条件下介孔材料 中文摘要 的生成机理。 2)以SEM和TEM详细考察了合成介：j=L--氧化硅中空管的形貌和孔道结构。 提出了介孔二氧化硅管的形成机理。Na2EDTA在合成中有三方面的作用：1)作 胶束共组装体，从而作为介孔二氧化硅的模板，3)原位析出的Na2EDTA晶体 作为硬模板导致了管状形貌的生成。合成体系中加入乙醇到有利于管状形貌的 形成，提高了介孔二氧化硅空管的产率，同时加入乙醇拓宽了介TL--氧化硅管 合成的温度范围。在近中性pH下，考察了多种有机共溶剂体系中合成的介孔二 氧化硅形貌与添加的有机共溶剂介电常数的关系。 3)在CTE的合成体系中加入ZnS04，发现可以明显提高介孔结构的规整度， 结构由蠕虫孔变为规则的二维六方介孔结构。ZnS04用量对合成产品的结构有很 厚逐渐递增。而不加入Na2EDTA时，单独加入ZnS04不能得到介孔材料。 附的表征表明得到的杂原子介孔结构d值为3．7nm，孔径在超微孔范围，比表 面积758 n12／g。ElectronParamagnetic 介孔骨架中。采用此方法我们可以将其它金属引入介孔二氧化硅骨架中。 4)在不添加任何酸碱的中性条件下，利用NaN03对TEOS水解的催化作用， 合成了介：fL--氧化硅。N03在合成过程中起到双重作用，一是作为TEOS水解 催化剂，二是与CTA+结合形成长的柱状胶束。在10℃的低温下，合成了产率近 100％的介孔二氧化硅纤维，纤维具有六方截面，直径为200--400nln。温度对 合成样品的结构和形貌影响很大，温度过低没有固体产品生成，温度升高介孔 有序度下降，同时形貌变为小颗粒聚集体。采用其它金属硝酸盐如Al(N03)3合 成，得到介孑L材料的结构有序度和比表面积都有很大程度的提高。 盐的存在下在18