介孔材料限阈组装的氧化铝复合材料制备及其在不对称催化氢化中的运用.pdfVIP

摘要 摘要 Y一氧化铝通常被称作活性氧化铝，是一种理想的多功能材料。它不仅可以用 作吸附剂来干燥气体和液体，也常被广泛用作石油和化工工业的催化剂或催化剂 载体。近年来，氧化铝负载的铂催化剂(Pt心203)经手性分子修饰后用于潜手 性羰基化合物的不对称催化氢化、合成具有高附加值的精细化学品(如手性药物、 农药、香料和食品添加剂等)也被当作多相不对称催化领域的一个里程碑。与此 同时，随着近年来对有序介孔材料研究的日益关注，介孔氧化铝的制备和应用也 已经逐渐引起人们的关注。但是如何用简单易行的方法制备高比表面积、孔道有 序、孔径可调、有较高热稳定性、较高水热稳定性和反应活性的介孔氧化铝仍然 具有很大的挑战性。 本文即采用了固相研磨这种简单易行的方法制备出具有较高比表面积、规整 孔道结构的介孔氧化铝复合材料，并以此复合材料为载体制备负载型铂催化剂， 再通过手性分子对其表面进行修饰后用于0【．酮酸酯的多相不对称催化氢化反应 中，得到如下主要结果： 1．利用氧化硅基有序介孔材料SBA．15为基底，以廉价的砧(N03)3·9H20为 铝源，通过固相研磨法制备SBA．15限阈组装的复合氧化铝材料(舢203@SBA一15， 过X．射线粉末衍射(xRD)、氮气吸附．脱附技术(N2adso叩tioIl／deso印tion)、透 射电镜(TEM)等手段对样品的孔结构和形貌等物理化学性质进行了表征。结果表 ～203的担载量增加到35wt．％时依然可以在SB砧15的孔道中层状高度分散。在 亲性，即SBA-15的相对疏水性和氧化铝的亲水性，因此可以通过改变铂前驱体 H2PtCl6溶液中溶剂的种类和比例对P删催化剂Pt粒子的大小及Pt粒子在载 体上的排列分布进行调节。其中，以H2PtCl6的乙醇和水的混合溶液制备的催化 剂Pt／xAS．W+E铂粒子在载体表面均匀分散，且铂粒子的粒径最小，在3—4啦 之间。而以H2PtCll6的水溶液制备的催化剂Pt／刈峪．W铂粒子则主要分布在介孔 I姐。 氧化铝复合材料的介孔孔道中，铂粒子的平均粒径为6．7 2．将催化剂Pt／Ⅺ峪经辛可尼定修饰后用于丙酮酸乙酯(一种a一酮酸酯)的 不对称催化氢化反应中，其中P以AS催化剂的初始反应速率及对(R)．(+)．乳酸乙 摘要 酯的光学选择性远远高于同样方法制备的Pt／S■15催化剂，在优化的条件下甚 至优于Pt／～203催化剂。P以AS催化剂的活性随载体中氧化铝的含量而逐渐增 加。在优化的催化剂制备方法和优化的反应条件下，Pt／35AS．w催化剂上最高可 以获得约93％ee的(R)．(+)．乳酸乙酯光学选择性。为了更好地解释介孔氧化铝复 合材料负载铂催化剂的优越性能，我们利用吡啶和CO等作为分子探针对载体表 面的酸性及其P惝催化剂中金属．载体之间的相互作用进行了红外光谱表征。 有趟203的L酸位外，还出现了～203和Si02均没有的B酸位。此B酸位不同 于硅铝分子筛中由桥联硅羟基产生的B酸位，而是源自于SBA．15表面的SiOH 与～203中四配位的～原子之间较弱的相互作用。～203@SBA．15中B酸位的 存在有利于手性修饰剂辛可尼定(CD)奎宁环上N原子的质子化，而辛可尼定 奎宁环上N原子的质子化则有利于提高催化剂的手性诱导能力。以CO为分子探 针对P脚．w+E系列催化剂的漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFrS)表征结 果表明，砧203@SBA-15负载的铂催化剂Pt／副峪跟氧化铝负载的铂催化剂 附峰位置出现在较高波数(2086锄以)，说明表面铂原子略带J下电荷，而催化剂 Pt／．舢203．w+E催化剂上CO的线式吸附峰则出现在2060cm一，说明Pt粒子是电 中性的；而略带单位正电荷的Pt原子则有利于反应底物和修饰剂在其表面的吸 附。因此，由于～203@SBA．15负载的铂催化剂P惝中B酸中心及其略带单 位正电荷的Pt原子表面物种的存在，使催化剂Pt／)乙AS的催化性能优于Pt厶U203 催化剂。 3．为了拓展介孔～203复合材料的基底类型，我们还制备了有序介孔树脂材 态分散于FDU．14的孔道内，并且可能由于舢203的引入遮盖了FDu．14表面的兀 催化剂上强，因此提高了催化剂Pt／5AF，Pt／1∞心和Pt／15AF的光学选择性，最 高可获得80％ee的光学选择