功能化双杂环甲烷类化合物及其相关反应研讨.pdfVIP

摘要 摘要 本论文主要开展了芳硫基吡唑甲烷和双吡唑甲烷的功能化及其相关反应研 究，并取得了如下的结果： 副族羰基化合物的反应性能，结果发现羰基钼与钨的反应明显不同。当用羰基 羰基钨的反应中除得到类似的产物外还得到了部分脱硫化合物 orⅥ。 吡唑环上的氮原子与金属进行配位，且其表现为一类好的N／S双齿螯合配体。 利用芳硫基吡唑甲烷桥连亚甲基上氢的弱酸性，我们成功的对该类配体进 行了功能化。开展了三苯基锡修饰的芳硫基吡唑甲烷与第六副族羰基化合物的 反应研究，结果表明依赖于芳基的不同，其反应活性显示出显著的差异。 采取矿．[N，C．闸型的配位方式，通过桥头碳原子、吡唑环上的氮原子、吡啶环 上的氮原子与金属进行配位，而硫原子不再参与配位。更加有意义的是这种金 属杂环化合物在与P(OR)3的反应中导致C．S／C-N键的异构化，得到了吡啶基硫 酮配位方式的产物。 一新反应的机理进行了详细的探讨，认为此反应历程是一个碳负离子和卡宾中 间体两种不同反应路径共存且存在竞争的过程。同时我们也开展了这些新配体 与主族及过渡金属的反应活性研究。 摘要 2．开展了双吡唑甲烷桥头碳上的功能化a我们设计合成了一系列桥头碳上 邻卤芳基修饰的双吡唑甲烷，并随后通过乌尔曼反应合成了一种既含有双吡唑 烷甲烷又含有氮杂环卡宾的新型配体，有效的将氮杂环卡宾和双吡唑甲烷结合 在一起，实现了双吡唑甲烷的氮杂环卡宾功能化，并初步探索了以上配体与 甲烷在与第六副族羰基化合物的反应时，只能发生羰基的取代反应，而邻溴苯 成，得到0．[N，N，C]型配位的金属杂环化合物。 Me2Pz)2W(CO)4。由于多个反应中心的协同作用，这些化合物往往表现出不一般 的反应活性。如与h反应时，在失去有机锡结构单元的同时，得到结构新颖的 1：1反应时得到 双吡唑乙酰基配合物CHC(O)(3，5．Me2Pz：hW(CO)3I。而当与SnCh 三核金属配合物可以在室温下发生分子内消除反应生成四元金属杂环化合物 的机理也进行了详细的研究。 关键词：吡唑双吡唑甲烷杂蝎型配体有机锡第六副族羰基化合物 Ⅱ Abstract Abstract Thisdissertationinvolvesthemodificatlonof mainly 1-arylthiomethyl- as and wellastheirrelatedreactions． bis(pyrazol一1一y1)methanes 3，5一dimethylpyrazole The resultsareasfollows： 1．Reactionof or Mo(CO)6 =phenyl2-pyridyl，Pz=pyrazol-1一y1]、)l，ithproducescomplexes similarreaction谢myields ArSCH2(3，5·Me2Pz)Mo(CO)4，whilew(co)6analogous andconcoIllitantdesulfurized complexesArSCH2(3，5-Me2PzlIW(CO)4 complex inthereactionof trea