碱催化6-去氧伪莽草毒素重排反应研究.docVIP

碱催化6-去氧伪莽草毒素重排反应研究 　　摘要: 6-去氧伪莽草毒素与伪莽草毒素同为八角科植物的特征成分，均为倍半萜内酯类化合物，结构极其相似.经研究发现6-去氧伪莽草毒素在碱性催化剂存在下并未发生伪莽草毒素所发生的复杂重排反应，而仅仅发生了简单的分子内酯交换反应. 　　 　　关键词: 6-去氧伪莽草毒素;伪莽草毒素;重排反应;分子内酯交换反应 　　? 　　中图分类号:O621.25 文献标识码:A 文章编号:1672-8513(2010)02-0090-03 　　?? 　　 　　A Base-Catalyzed Rearrangement of 6-Deoxypseudoanisatin 　　 　　[KH*2]ZHANG Xiao?hua,HUANG Jiang?mei,SU Zhi?bin 　　 　　? 　　(School of Chinese Pharmacy, Beijing University of Chinese Medicine, Beijing 100102，China) 　　 　　 　　Abstract: Both 6-deoxypseudoanisatin and pseudoanisatin are the characteristic components of illiciaceae. They are sesquiterpene lactones and similar in structure. However, experiments have showed that the 6-deoxypseudoanisatin underwent an intramolecular transesterification in the presence of the basic catalyst but pseudoanisatin underwent a complex rearrangement under the same condition. 　　? 　　Key words: 6-deoxypseudoanisatin; pseudoanisatin; rearrangement; intramolecular transesterification 　　??? 　　 　　 　　八角科植物中含有许多骨架奇特的倍半萜类成分，多以内酯的形式存在.其中seco-prezizaane及anislactone类仅局限分布于八角科植物中，可视为八角科的特征性成分［1］.2000年从滇缅八角 (?Illicium merrillianum A.C. Smith?)中分离获得的Merrilactone A（结构见图1a）属于anislactone类倍半萜类化合物，它具有明显的神经方面活性，对于阿尔茨海默氏病和帕金森病综合症具有潜在的应用前景［2］，但含量极少，仅达到0.004%，限制了其应用，由此可见 人工合成势在必行.目前，已有较多的Merrilactone A全合成的报导［3-7］，但在半合成方面却较为鲜见.? 　　 　　 我们尝试用半合成方法合成Merrilactone A.根据文献报导［8］，伪莽草毒素（结构见图1b）在碱性催化剂存在下可发生分子内重排反应，将其七元内酯环打开，同时形成一个新的五元内酯环（反应式见图2）.我们试图利用该反应原理，以八角科植物中含量相对较丰富、结构与伪莽草毒素极其相似、同为倍半萜类化合??的6-去氧伪莽草毒素（结构见图1c）为起始物，经上述重排反应，构建Merrilactone A中的一个五元内酯环，通过半合成途径逐步形成Merrilactone A的碳骨架结构.? 　　 　　根据文献［8］报导，在碱性催化剂存在下，伪莽草毒素经历了一个复杂的重排过程，七元内酯环打开，游离出的C-11位羧基与C-4位羟基结合形成一个五元内酯环，而释放出的C-14位羟基与C-7位羰基缩合形成半缩酮结构.可能的反应历程如图3［8］所示.但我们的实验结果显示，将6-去氧伪莽草毒素按照文献［8］报导的方法进行处理，仅发生了分子内的酯交换反应，而不是复杂的重排反应.? 　　? 　　1 结果与讨论? 　　 按照文献［8］报导的方法，我们先用K?2CO?3作碱性催化剂，用甲醇和水（1∶1）作溶剂，将6-去氧伪莽草毒素回流反应11 h.将反应混合物经柱层析分离纯化得一固体物质e（结构见图4e）.? 　　产物e的红外图谱显示：在1 741 cm ?-1?有一强吸收峰，而6-去氧伪莽草毒素七元内酯的酯羰基吸收峰1 703 cm ?-1?及六元环酮的酮羰基吸收峰1 738 cm ?-1?均消失，这说明在上述反应条件下发生了七元内酯的开环反应，但形成的