富氢气氛中CO选择氧化用纳米铜铈催化剂的研讨.pdf

甍要 摘要 近些年来，在环境污染和能源紧张社会的形势下，质子交换膜(PEM)燃料 电池作为一种清洁、高效的能源来源已经引起了众多的关注。作为燃料电池技术 的关键组成，选择性氧化脱除富氢中的CO是目前研究的热点。 本论文系统地研究了铜铈催化剂及其对富氢气中一氧化碳选择性催化氧化 性能。对比了不同制备方法对铜铈催化剂在富氢气中一氧化碳选择性氧化反应催 化性能的影响，重点考察了制备条件对共沉淀法制备铜铈催化剂催化性能的影响 和不同金属掺杂对铜铈催化剂催化性能的改进作用，同时还研究了铜铈催化剂具 有高活性的机理以及反应条件对铜铈催化剂催化性能的影响，得到一些有价值的 研究结果。 首先比较了机械混合法、浸渍法、共沉淀法和络合法等制备方法对铜铈催化 剂在富氢气中一氧化碳选择性氧化反应催化性能的影响，发现共沉淀法和络合法 制备的铜铈催化剂都对该反应具有良好的催化性能． 考察了制备条件对铜铈催化剂(共沉淀法制备)在富氢气中一氧化碳选择性 氧化反应催化性能的影响，并优化条件制备出具有高催化性能的纳米铜铈催化 剂。发现该催化剂在富氢气中对CO选择性氧化反应的催化活性和选择性接近或 高于贵金属催化剂和文献报道的铜铈催化剂。在空速为120，000 ml舌‘h1和反应 温度为12012时，CO转化率和选择性分别达到了99．5％和87．5％，并且，在 145C时CO的转化率仍保持在99．3％，从而形成了一个CO高转化率的温度窗 口．催化剂的稳定性也进行了初步的考察，在24小时的稳定性实验中，CO的 氧化转化率和选择性分别始终保持在99．4％和95．3％左右。 此外，还考察了不同金属对铜铈催化剂的掺杂效果。发现K+有利于提高铜 铈催化剂的抗二氧化碳和水的能力，但由于K+同时又会抑制铜铈催化剂的催化 活性，所以当同时加入水和二氧化碳时适量K+(O．10wt％)的存在有利于铜铈催 化剂保持较高的催化活性。发现Fe和co的掺杂对铜铈催化剂的催化活性有较 明显的促进作用，尤其Co的掺杂拓宽了铜铈催化剂上CO高转化率(大于99．O％) 的温度‘窗口’(30C)，而Mn、Ni和Zn的掺杂对铜铈催化剂的催化活性则出现一 定的抑制作用。但不同过渡金属(Mn、Zn、Fe、Co、Ni)掺杂对铜铈催化剂抗 IV 籀要 二氧化碳和水的能力不同。Fe、IvIn和Zn的掺杂对铜铈催化剂的催化活性有一 定的改善，而Ni的掺杂则对铜铈催化剂的催化活性有明显的抑制作用，但过渡 金属的掺杂对铜铈催化剂的氧化选择性均有不利的影响。稀土金属(Nd、Pr、Y、 La)的掺杂对铜铈催化剂的催化活性并没有明显的改善作用，但对催化剂的氧化 选择性均有一定的促进作用。稀土金属掺杂的铜铈催化剂也表现出不同的抗水和 二氧化碳性能，Nd的掺杂对铜铈催化剂的催化活性有明显的促进作用，而La 和Y的掺杂则对铜铈催化剂的催化活性有一定的抑制作用，但稀土金属的掺杂 对铜铈催化剂的氧化选择性均有显著提高。 论文还通过TPR和XRD等表征和评价手段，根据氧化铜的分散形态以及价态 的不同，将负载铜催化剂中氧化铜存在的种类归纳为和载体表面的氧空穴发生强 作用的氧化铜、一维形态的高分散氧化铜、二维高分散的氧化铜簇、三维高分散 的氧化铜簇和颗粒、稳定在氧空穴中的Cu+、和体相氧化铜等六类分散形态。并 且还根据氧化铜和氧化铈表面氧空穴之间作用大小，证实了铜铈之间存在强作用 (Strong．Interact，S1)、弱作用(Weak-Intemek 三种协同状况。铜铈之间作用的大小直接影响铜铈之间协同效应的大小，进而影 响催化剂在富氢气中的CO的催化活性。 关键词：CuO-Ce02，CO，选择性氧化，富氢气，掺杂，协同效应，燃料电池 V 攮妥。 ABSTRACT the ofenvironnlentand Recently,atpressure poU血onenergy