应用电化学-基础部分PPT.ppt

;电化学技术发展概况： 1791年，意大利解剖学家贾凡尼发现以金属片接触青蛙肌肉时，发生了收缩现象。据此认为动物组织会产生电流，而金属只是传导电流的导体而已。一般认为这是电化学的起源。 1799年 Volta 发明了用不同的金屬片夾濕紙組成的 “伏特电堆” （1831年英国的物理学家、化学家迈克尔·法拉第发现电磁感应现象并试制出了世界上第一台发电机） 1807年Davy用电解法得到钠和钾 1849年Kolbe电解戊酸得到辛烷 1859年Planet 发明铅酸电池 1868年发明干电池 1929年创建了上海天原化工厂,它是中国最早的氯碱工业 （国外不详） 1965年美国孟山都公司电解还原丙烯腈合成己二腈，首次有机电合成工业化。;电化学应用举例;生物电化学的未来发展;电化学体系的基本组成 组成：电极，电解质，隔膜（不一定要），容器 三种类型：原电池，电解池，腐蚀电池（对外不作功，破坏金属等）;一些重要的电化学理论奠基者 1833年法拉第定律问世 1887年Arrhenius 提出电离学说 1889年能斯特提出了电极电位公式（能斯特方程） 19世纪70年代Helmholtz提出了双电层的概念 1905年塔菲尔找到了过电位与电流密度的关系 上世纪50年代弗鲁姆金、Bockris发展了电极过程动力学 （国内武汉大学查全性教授和厦门大学田昭武教授著有“电极过程动力学”） 上世纪70年代Bard等发展了电化学研究方法 ;电化学的交叉学科与分支 电分析化学；有机电化学；熔盐电化学；量子电化学；半导体电化学；光电化学；腐蚀电化学；生物电化学；电池化学;当代电化学发展的主要特点： 研究体系大为扩展： 电极材料： 传统材料：汞、固体金属及氧化物、碳电极； 新型材料：导电聚合物、半导体、固相嵌入型材料、有机-无机杂化材料、各种电极表面修饰（如酶催化）。 电解质体系： 从水溶液介质，扩大到非水介质： 有机溶剂、熔盐、离子液体、固体电解质（聚合物、无机、有机无机复合等）; 测试技术原位化和微观化 采用原位界面测试技术和电极表面分析测试，从分子水平研究电化学体系，利用谱学电化学技术监测反应物中间态、过渡态、激发态、嵌入相结构变化、界面膜的组成结构变化等，以求得在分子??平上认识电极反应机理，对电极—溶液界面的认识取得突破，进而揭示电极反应的微观规律。 电化学体系的理论化 理论模型和处理方法开始深入到分子水平（分子模拟、结构模拟；量子电化学）。计算机数字模拟技术和微机实时控制技术在电化学中的应用也正在迅速、广泛地开展。;一、电解质体系;1、液体电解质;影响电导（率）的因素： 溶剂化的（或离解的）离子浓度 溶液粘度 温度;2、熔盐电解质 高温熔盐： 无机盐熔体，氧化物熔体 氧化物体系的熔点较高，如La2O3-CuO （10:90 摩尔比）1050℃ 盐类混合物其次，NaCl-KCl（等摩尔） 663 ℃ 不含金属的盐类和有机盐类熔点较低, CO(NH2)2-NH4NO3（59:41）45.5 ℃, AlCl3-MEICl（33:67）-75 ℃， MEI：1-甲基-3-乙基咪唑;离子液体（常温熔盐）的用途;低蒸汽压、低挥发性 高分解温度（imide or Beti系列大多400℃) 电化学窗口更宽（大多大于5V) 不易或不燃烧 选择阴阳离子能改变物理性质 固化和玻璃化温度低（大多低于-50℃） 粘度较大，导电性较低;离子液体的主要类型;熔盐结构与性能的关系;离子迁移数测试方法： 1）希托夫法 2）界面移动法 3）电动势法 4）对聚合物电解质，可以采用稳态电流法与交流阻抗法相结合的测试技术 ;3、凝胶型电解质;（2） PVDF-g-PMMA;（3） 含SiO2等填料的多孔复合膜;4、固体电解质 聚合物电解质： 全氟磺酸树脂膜（质子交换膜） 疏水的氟碳主链区、离子簇和离子簇间形成的网络结构所组成。由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的 OH-离子的迁移阻力远远大于 H+,这也是离子膜具有选择透过性的原因。通过离子交换等技术有望转变成锂离子导体。 ;聚合物锂离子导体 LiClO4, LiTFSI等溶解于PEO等聚合物中;无机固体电解质： 通常是单离子导体，传导离子一般质量较轻、体积小、带一个电荷，如H+, Na+, Ag+, Cu+, Li+, O2-, F-， H+：磷钨酸、硅钨酸(STA)、磷铂酸、磷锡酸等杂多酸形成较高温下工作的 质子导体，全氟磺酸聚合物等 O2- ：10％Sc2O3-ZrO2-x%Ga2O3是高温导体 Li+：0.4LiI-0.36Li2S-0.24SiS2, 室温电导率1.8x10-3 S/cm Li-P-O-N复合无定型膜，室温电导率