金属负离子(化吧贡献)2.docVIP

金属究竟有没有负价呢？其实答案是毫无疑问有的。而且负价的金属以各种形式存在于不同的物种、系统和分子中。如果要硬分一个类，大致可以分成如下的几种不同的负价金属物种：1。自由负价金属簇离子，如[Pb9] 4-2。自由负价金属离子，如Au-, Na-3。配体（羰基）金属负离子，如[Co(CO)4]?，?4。配体（羰基）金属簇负离子，如[Mo2（CO）10]2-5。金属部分呈负价的合金相，如Mg2Pb，MgCu2 首先按照总-分-总的模式我们来做一个overview：那么，为什么普遍认为金属原子不能形成负价物种呢？主要有一个原因，就是金属的电子亲和能太低（其定义为：X- + Ea===X +e-）。比如说，锂：电子亲和能60kj/mol作用，钾，电子亲和能48Kj/mol作用。总而言之就是金属原子看起来好像不太亲电子。不过，也有例外：金的电子亲和能就高达223Kj/mol,比非金属的硫的200kj/mol还要高——于是这不是废话吗。这正是我们在前面的目录中提到的自由负价金属离子Au-。等一下我们会详细的解释为什么它这么亲电子。换句话说，对于一部分金属原子而言，它天生能形成负离子的原因就是由于其结构的特征导致它的电子亲和能并不负，导致【自由负价金属离子】的形成并不困难。（Na-是例外，这类都属于金属负离子-冠醚金属阳离子盐，也是接下来会讨论的部分）那么对于那些电子亲和能不太高也不太低的金属呢？那么就只好放弃它的自由原子负离子，换个思路。思路A：将金属原子放在分子中，让它的原子轨道参与组成分子轨道（或者在这里是配位场），并且从这样的分子里填入电子，是不是就能获得负价的离子了呢？对应的，思路B，将金属原子放在大块金属中，让它的原子轨道参与组成能带，接着逐渐一个个抽掉大块金属里的电子和原子，逐渐使之成簇，再从簇的分子轨道里（这时候能带已经变成了分子轨道了）填入电子，是不是能够获得负价的簇离子呢？实际上，这两种思路都体现一件事情：就是将金属原子中的占电子失稳定化的外层原子轨道，转变成分子或者簇中占电子稳定化的HOMO。那么对应的我们画一张图来解释一下吧（当然，配体簇负离子实际上两者兼备，就不复议了）：从上面的图可以看出，要么是填充在费米能级之下，要么是填充在配合物的非键或者成键轨道之中，或者大致可以认为填入的电子使体系稳定化，总而言之，这枚填入的电子，使体系变得稳定，并且得到电子的体系不再那么容易给出电子了。这使得原子轨道中电子亲和能高的问题就转变为新分子中电子的填充问题了。这时候18e-规则便成为了预言的好武器：比如说，V(CO)6转变成更容易形成的[V(CO)6]-，就是如此。这导致了1,3,4即自由负价金属簇离子，配体（羰基）金属负离子，配体（羰基）金属簇负离子的形成变得可能。或者，如果我们将金属原子（或者一堆金属原子）放在合金中，并且发生一定的电子转移，且一方金属得电子产生的稳定化能要大于另一方失去电子所需要的能量？这并没什么不可能的。比如说合金中所谓的电子化合物，最出名的例子就是β-黄铜。 首先我们要介绍的就是金属簇负离子，三种形式的簇负离子比较常见：1,自带稳定性的簇负离子，比如自带芳香性的【Al4】2-阴离子，其结构如图通过芳香性稳定化能使金属簇离子自发的稳定。这个离子也是被计算证实后被实验出来的一个好例子。2，其次，则是纳米尺度上的原子团簇被塞入电子形成的阴离子，比如Au簇阴离子（Au55 -)，Cu簇阴离子（Cu49 -）,这类例子数不胜数，一般以液滴模型或者其他的模型作为簇的结构机制。3，最后是负价金属原子缩去弥补电荷的阳离子，又补加相对的电子形成成键骨架后，形成的“缩聚”簇阴离子，这个的典型例子就是Pb9 4-，它来自于Na4Pb9，而Na4Pb9又来自于Na4Pb，这是钠和铅在液氨中反应得到的产物。在钠过量的情况下溶剂中充斥着e-(NH3),填充入Na4Pb的轨道中，最终形成单冒四方反棱柱的Pb9 4-. 上面介绍完了金属簇，现在介绍一下自由金属负价阴离子。或者说是自由的金属负价化合物。还是三种常见的：1，单纯由于电负性差形成的化合物，上面提到的Na4Pb中的Pb，便正是此例。这里就不加繁述了。2，对于Au-，由于单个金原子的6s能级受相对论效应的影响，导致6s能级收缩而不活泼，更倾向于得到一个电子而不是失去这个6s上的电子。而体相金中，d能带有少量空穴，而这个空穴正来自于d-s能带的杂化，6s的能带被底下的5d填充了电子，因此单个金原子中的6s得电子被满足了，相较之下5d反倒被活化，但是想让5d失去电子又破坏了5d10的全满状态，因此体相金更加稳定。也正因如此，大块Au在空气中稳定，但是Au原子受相对论效应却导致其电子亲和能高达223Kj/mol。3，对于碱金属负离子，它们则更为不