面手性茂金属配体到场的若干不对称催化反应的研究.pdfVIP

摘要 面手性茂金属配体参与的若干不对称催化反应的研究 摘 要 过渡金属参与的不对称催化反应是获得手性化合物最高效最绿色的途径。以茂金属 为骨架的具有面手性的配体由于在不对称催化反应中显示出非常好的效果，近来引起很 多化学家的广泛注意。本文主要以具有面手性的二茂铁类和二茂钉类化合物为手性配 体，对若干不对称催化反应进行一系列研究。 本文的主要工作首先体现在对新现反应的开发上。通过文献查阅发现，不对称烯丙 基烷基化反应中以简单酮为亲核试剂的报道比较少，原因是这类亲核试剂要通过与强碱 如金属有机试剂形成不稳定的烯醇结构，有的还要加入其它添加剂如三正丁基氯化锡使 之形成稍稳定的烯醇醚，才能使反应进行。本文以烯胺代替不稳定的烯醇醚作为亲核试 剂，在Pd．催化不对称烯丙基烷基化反应中取得了高达99％ee的对映选择性。烯胺比 较稳定，使用安全，反应操作简便，可适用于多种底物，是一类很好的不对称催化反应 中的亲核试剂。 在上述基础上，我们发现烯胺的使用仍有其自身的不足之处，如：烯胺的合成是一 个费时的过程，烯胺在空气中没有足够的稳定性，一段时间后必须进行重新精制，否则 会影响反应的效果。这些不足促使我们发展一种更好更方便的方法来弥补之。本文在反 应体系中使用原位生成烯胺的方法，并直接作为亲核试剂参与不对称催化反应。对于酮 to 原位烯胺来说，面手性P,N配体给出了非常好的效果(up98％ee)。然而在相同的条件 下，醛的原位烯胺却没有看到反应的迹象。结果，面手性的双膦配体在该反应体系中对 于多种底物均给出了非常好的效果。 同时，C2．对称因素由于在反应中可以最大限度地减少反应的过渡念，是设计配体 时考虑的一个重要方面。本文将c2．对称茂金属P,N．配体应用于Pd一催化的不对称烯丙基 胺基化反应中，取得了非常好的催化效果。与相应的Cl-对称配体相比，无论是在催化 活性方面还是在对映选择性方面，C2．对称茂金属P,N．配体都获得高得多的结果。进一 第1页 摘要 步优化反应条件发现，C2一对称茂金属P,N．配体无论是对于一级胺还是二级胺、脂肪胺 还是芳香胺都显示出了极高的催化活性及好的对映选择性。 最后，面手性二茂钉P,N配体被运用于gu(II)催化的简单酮的不对称氢化反应中， 在室温和较低的氢气压力下，对多种具有不同电子和立体效应的酮都取得了非常好的转 to 化率和对映选择性(up98％ee)。通过实验也证实，该反应是在以H2为氢源进行反应， 而不是通过转称氢化反应过程。该面手性二茂钌P,N配体无论是在转移氢还是在H2为 氢源的不对称氢化反应中，均取得了非常好的效果，是一类性能优良的手性配体。 关键词：茂金属，不对称催化，烯胺，不对称氢化，烯丙基取代 第1I页 ABSTRACT onthe PlanarChiral Using Study AsymmetricCatalysis Metallocene—based Ligands ABSTRACT Transition reactionshavemade in metal—catalyzed markedlyrapidprogressorganic andhavebeen tothe of kindsof synthesis appliedsynthesismany valuable，complexorganic