非线性聚合物的“活性”可控分解及其自组装行为的研究.pdf

非线性聚合物的“活性”/可控合成及其自组装行为的研究 中文摘要 中文摘要 星形(杂臂)聚合物由于其独特的三维结构和性质，近年来备受高分子科学家的 关注。相比于同分子量的线性聚合物，星形(杂臂)聚合物表现出几个明显的特点， 如紧凑的结构，低的熔融黏度等。传统的星形(杂臂)聚合物的合成主要采用活性阴 离子聚合。但是该法操作条件较为苛刻。最近，“活性”/可控自由基聚合的发展极 大地方便了精细结构的星形(杂臂)聚合物的合成，如原子转移自由基聚合(ATRP)， 稳定自由基聚合(SFRP)，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，单电子转移活性自由 基活性聚合(SET-LRP) 。一般来讲，单一的一种“活性”/可控自由基聚合技术很难合 成星形(杂臂)聚合物。星形(杂臂)聚合物可以采用结合多种“活性”/可控自由基聚合 手段，或者结合其它的活性聚合，以及结合“Click Chemistry”来进行设计合成。 两亲性聚合物由于在生物，胶体科学以及基因释放等领域具有极大的潜在用 途，近来成为高分子研究的热点一个。两亲性共聚物自组装的聚集体形态受到许 多因素的影响：如化学结构，聚合物的分子量，链段的序列，链段的相对含量， 以及溶剂的性质等。最近的研究发现共聚物的拓扑结构对共聚物自组装聚集体的 性质也有很大的影响。 本论文主要探索了星形(杂臂)聚合物的合成以及他们在自组装方面的一些性 质。研究的内容主要包含以下几个方面： (1) 成功合成了一种新型的三官能团 RAFT 试剂，1,3,5-苄基三硫代碳酸酯均 三嗪(TTA) 。研究了以TTA 为RAFT 试剂，热引发条件下苯乙烯单体的 RAFT 本 体聚合。聚合结果呈现典型的“活性“/可控特征。通过紫外光谱和荧光激发谱图监 控了聚合物的水解过程，结果表明聚合物臂数的理论值与实验值基本吻合。以三 臂的 PS3 为大分子 RAFT 试剂，N -异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)为第二单体，通过 1 RAFT 扩链，得到结构规整的两亲性星形共聚物(PS-b-PNIPAAM) 。通过GPC ，H 3 NMR 对共聚物的结构进行了表征。两亲性星形共聚物(PS-b-PNIPAAM)3 在选择性 溶剂(DMF/CH OH)进行了组装，通过HPPS, TEM 对胶束的粒径进行了分析。实验 3 结果表明，组装体(胶束)的尺寸随着亲水链PNIPAAM 的相对摩尔含量增加而增大。 在水溶液里聚合物的LCST 随着疏水链PS 的含量的增加而降低。 (2) 成功合成了新型的三官能团引发剂，1-(乙氧基-O-2 ，2，6，6- 四甲基哌啶 I 中文摘要 非线性聚合物的“活性”/可控合成及其自组装行为的研究 - 1-氧自由基)-3,5 二(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯(TEMPO-2Br) 。使用该引发剂通过三步 法设计合成了目标聚合物PS(PNIPAAM-b-P4VP) 。首次结合SFRP 和 ATRP 成功 2 合成结构和分子量都可控的星形杂臂聚合物(PS(PNIPAAM) )，然后再通过 ATRP 2 的扩链反应合成目标聚合物。即以PS(PNIPAAM)2 为大分子ATRP 引发剂，4- 乙烯 吡啶 (4VP) 为单体，成功合成了精致的星形杂臂两亲性共聚物 PS(PNIPAAM-b-P4VP)2 。同时对两亲性杂臂聚合物 PS(PNIPAAM)2 和 PS(PNIPAAM-b-P4VP)2 在水溶液里的自组装行为的进行了研究。当4.7 pH 3.0 时，组装体主要是球形的胶束；但是当1.0 pH 3.0 时，出现了棒状胶束和球形 胶束的聚集体；当pH