非水溶胶—凝胶历程及Pickering乳液聚合制备聚合物微球.pdf

非水溶胶-凝胶过程及Pickering乳液聚合制备聚合物微球 摘 要 聚合物微球材料具有独特的尺寸、形貌和功能，而且添加无机物后得到的聚 合物／无机复合微球兼具有机和无机两者的性能优势，因此聚合物微球及聚合物 无机复合微球材料在电子、光电、光学、医学及建筑等技术领域具有巨大的应用 前景。目前，已发展出多种聚合方法来制备尺寸均一的聚合物微球或聚合物／无 机复合微球材料，其中研究较多的是乳液聚合法，但在这些制备流程中往往需要 添加表面活性剂，操作复杂、耗时，易造成环境污染，且成本较高。研究者们发 现利用无机颗粒可以稳定油相液滴，制备出稳定的Pickering乳液。与传统乳化 剂相比，无机固体颗粒具有可重复利用、低毒、廉价和降低泡沫问题等优点。已 有文献将Pickering乳液方法应用于制备聚合物微球和聚合物厂无机复合微球。二 氧化硅、粘土、氧化锌、二氧化钛等无机颗粒均可用于稳定乳液，制备出尺寸均 一的聚合物微球或具有良好核．壳结构的复合微球。二氧化钛纳米颗粒具有高折 光指数、紫外屏蔽、高催化活性、化学性质稳定、无毒、原料来源丰富以及价格 低廉等优点，被认为是最具有潜力的光催化材料之一。目前已被广泛应用于废水 处理、空气净化和太阳能电池领域，并且在单体光催化聚合及具有可见光响应的 二氧化钛纳米材料的制备等领域也取得一定的研究进展。 本论文利用受控非水溶胶．凝胶法制备出纳米尺寸的锐钛晶型二氧化钛粉 体。粉体可以在水中良好分散，形成具有强紫外吸收和光催化活性的二氧化钛水 溶胶。利用纳米二氧化钛水溶胶为稳定剂，光催化引发苯乙烯聚合制备出尺寸分 布较窄的聚苯乙烯微球，研究了单体浓度的改变、交联剂和共聚单体的添加以及 体系pH值的调整等因素对聚合物微球的形貌和尺寸分布的影响。结果发现添加 交联剂可以得到球形完好且粒径分布较窄的聚苯乙烯微球。部分水溶性单体 MMA的存在可以减小最终聚合物微球的尺寸，制备出纳米级的乳胶粒子。添加 氨水可降低二氧化钛粒子的表面电荷密度，颗粒变大且轻度絮凝，提高了乳液的 稳定性，从而得到窄分布的聚合物微球。 二氧化钛纳米颗粒的表面性质对Pickering乳液的稳定性及聚合物微球的形 貌具有重要的影响。利用双功能性分子丙烯酸和对乙烯基苯磺酸钠对二氧化钛粉 体进行表面改性，然后以改性后二氧化钛溶胶为稳定剂和光催化剂，在紫外光辐 照条件下制备纳米尺寸的聚苯乙烯／二氧化钛复合球。研究表明丙烯酸偶联剂的 羧基可以与二氧化钛表面产生配位相互作用，从而改善二氧化钛颗粒的亲油性。 SEM、TEM和TGA等测试结果证实少量丙烯酸的加入可以明显提高聚合物乳液 的稳定性，得到尺寸约100nm且表面富含二氧化钛颗粒的聚苯乙烯／Z．氧化钛复 合球，该聚合物复合球具有较高的热氧稳定性和玻璃化转变温度。添加对乙烯基 复旦大学博上学位论文 非水溶胶-凝胶过程段Picketing乳液聚合制备聚台物微球 苯磺酸钠可以与二氧化钛颗粒产生静电相互作用，降低其表面电荷密度，以改性 二氧化钛为稳定剂可合成出纳米尺寸的乳胶粒子(约120nm)。对聚合物乳胶粒 子进行煅烧处理后，可以得到中空的二氧化钛微球，这同时也证明了添加对乙烯 基苯磺酸钠可以制各出以二氧化钛为壳，聚苯乙烯微球为核的聚合物／无机复合 球。光催化Pickering乳液聚合方法为制备具有特殊形貌及功能化的微球提供了 一种新途径。 有别于传统的溶胶．凝胶法，非水溶胶．凝胶过程制备的二氧化钛纳米粉体因 其特殊的反应机理，表面富含有机基团，可以改善与聚合物基体材料之间的界面 相容性。利用自N-氧化钛粉体与聚甲基丙烯酸甲酯共混制各PMMA／--氧化钛 杂化薄膜，实验发现非水溶胶．凝胶法制各的二氧化钛在薄膜中的分布较均匀且 没有发生明显的聚集，杂化薄膜表现出较好的光学透明性及热稳定性。利用非水 溶胶．凝胶制备的二氧化硅溶胶与PMMA直接共混制备PMMM--氧化硅杂化薄 膜。经研究后发现与传统溶胶一凝胶法相比，非水溶胶一凝胶法制各的杂化薄膜 表现较好的成膜性，透明性和热稳定性，这进一步验证了受控非水溶胶．凝胶方 法制备亲油性无机颗粒的普适性。 非水溶胶．凝胶法不但赋予二氧化钛较好的水分散性，而且使二氧化钛颗粒 的表面富含有机烷氧基团，这为对二氧化钛进行碳掺杂，提高其可见光光响应能 力提供了可能。通过对非水溶胶一凝胶合成的二氧化钛纳米粉体进行煅烧制备了 碳掺杂二氧化钛纳米粉体。结果发现该粉体具有较好的锐钛晶型和可见光响应活 性。利用碳掺杂二