过渡元素的一般定义及其分类d轨道的特征与过渡元素的价电.ppt

7 自旋成对 较重元素的一个重要特性是具有d4、d5、d6、d7电子组态的离子倾向于生成低自旋配合物。 造成这种自旋成对的倾向有两种主要原因： 第一，从空间看，4d和5d轨道大于3d轨道，因而在一个轨道中被两个电子占据所产生的电子之间的排斥作用在4d和5d的情况下比在3d时要显著减小，换句话说就是它们的成对能P较小。 第二，从分裂能看，5d产生的分裂能要比4d轨道大，而4d产生的分裂能又比3d大，总之5d和4d分裂能都比3d大。一般地，同族、同氧化态的重金属离子的相应配合物的分裂能之比，从第一过渡系到第二到第三过渡系是按1－1.5－2的比例增加。 8 金属－金属键合作用 一般说来，较重的过渡元素比第一过渡系元素更易形成强的金属－金属键，若将含有金属－金属键的化合物看作是金属的碎片，则就不难应用前面介绍的原子化焓和金属键的强度得到解释。 7.4.2 重过渡系元素的化学 1 Tc－Re Tc和Re是Mn的同族元素。 Tc和Re发现很晚，一是在1937年，一是在1925年。这说明在自然界找到它们的困难性，这完全是由于它们在自然界含量极少，又无集中形成的独立矿物的缘故。 Re是在自然界发现的最后一种稳定元素，辉钼矿中含有Re，陕西省金堆城有丰富的辉钼矿。 Tc是第一个人工制得的元素。 将Tc和Re比较，虽然Re的原子序数增加了32，电子层增多了一层，然而Re的电离能和电负性却都是增大而不是减小，这是重过渡系元素的共性，其根本的原因还是第六周期过渡元素受到镧系收缩的影响的缘故。 同Mn元素相比， Tc和Re有两点应该强调： ① Mn2＋盐无论对氧化或还原都非常稳定，而相当于Mn2＋盐的Tc2＋盐和Re2＋盐还未发现。 ② KMnO4是强氧化剂，而KTcO4和KReO4的氧化性都弱得多。 黄色的Re2O7(高铼酸酐)易溶于水，生成无色的高铼酸HReO4溶液，向溶液中加入KCl就析出高铼酸钾KReO4结晶。 Re2O7、HReO4、KReO4这几种氧化数为＋7的铼的化合物比相应的锰的化合物要稳定得多且具有特别的意义。 在焙烧辉钼矿时，铼转变为挥发性的Re2O7进入烟灰，然后用水浸取，将浸取液浓缩再加入KCl，就可将KReO4沉淀出来。 在1073 K左右用H2还原KReO4可制得金属铼： 2KReO4＋7H2＝2Re＋2KOH＋6H2O 然后用水和盐酸除去KOH，得到Re的粉末，再经过压紧和焙烧，就可制得块状的金属Re。 金属Re具有高熔点、高强度和耐腐蚀的优良性能，它的可塑性也很好，可以进行冷加工，尤其是Re合金在高温下仍能保持足够的强度，而且不太容易被空气所氧化。在火箭、导弹和宇宙飞船上使用的仪器和高温部件，采用的就是金属Re及Re合金，如Re与 W和Mo所组成的合金等。 2 高熔点稀有金属 在重过渡元素中，除Re以外，Zr和Hf，Nb和Ta、Mo和W三对元素都属于高熔点的稀有金属。由于镧系收缩的影响，这些成对元素的原子半径或离子半径十分相近，因而性质极为相似，它们的相互分离成为无机化学中的难题之一。 (1) Zr和Hf 目前还未发现铪的独立矿物，它总存在于锆矿物中，其含量大约是锆含量的2 %。 重要的锆的矿物是锆英石ZrSiO4，此矿物有很高的化学稳定性和对热稳定性。 金属锆有一个特殊的性能，即热中子俘获截面非常地小，可作原子能反应堆中的结构材料。 而铪的性质正相反，热中子俘获截面却很大，由于锆中含有38 %的铪，因而如欲将锆用在原子能反应堆中，就必须将其中所含的铪除去。 Zr－Hf分离的方法有多种： 早期分离方法是分步结晶或分步沉淀，利用的原理有： ① MF4或K2MF6型配合物在HF酸中的溶解度的差异。 K2HfF6在HF酸中的溶解度大, 而K2ZrF6在HF酸中的溶解度小, 当进行反复的多次溶解结晶操作可分离开Zr和Hf。 ② MOCl2·8H2O在盐酸中的溶解度有差异。 当HCl浓度小于8～9mol·L－1时，HfOCl2·8H2O和ZrOCl2·8H2O的溶解度相同，但当酸的浓度更高时，则铪盐的溶解度将比锆盐小，因此在浓HCl中反复进行重结晶时，铪就富集于固相之