聚合物基石墨烯导电纳米复合材料及其微孔发泡材料的结构与性能研究.pdf

摘要 摘 要 石墨烯具有优异的导电导热性能、极佳的力学性能和优良的化学稳定性，有望成为制 备多功能化聚合物复合材料的理想纳米填料。然而，从高质量石墨烯的规模化制备到其在 聚合物基体中的分散，再到导电聚合物微孔发泡复合材料的合成均存在着诸多有待解决的 问题。因此如何充分发挥石墨烯在聚合物功能化方面的潜力，并以此为基础制备轻质高强 的微孔导电发泡材料成为了一个当前迫切需要解决的研究课题。 首先，本文研究了从天然石墨出发经过氧化和后续热膨胀工艺制备石墨烯的方法，并 比较了不同热膨胀条件下所制备石墨烯样品的形貌结构、残留含氧功能团的类型及含量。 研究结果表明膨胀条件对石墨烯形貌特征影响较小，均呈蓬松绒球状，这些绒球由大量透 明的超薄石墨烯片层组成，在溶剂中稍微超声即可得到孤立的石墨烯片层。高膨胀温度下 所得石墨烯片层厚度为 1.57nm，而低温样品约 1.33nm，相应比表面积分别为 700 和 750 m2/g ，因此大部分石墨烯为单层或少数几层。同时，在氧化和热膨胀剥离的过程中样品元 素组成发生变化，天然石墨经氧化后首先接枝上了羟基、羰基、羧基和环氧基等含氧功能 团，而这些功能团在热膨胀剥离过程中分解成气体析出，低温石墨烯的C/O摩尔比从氧化 后的 3.3 提高到了 5.0，而高温样品则为 13.2，说明前者残留的含氧基团多于后者，这部分 含氧基团主要为羟基或环氧基。 其次，为证明石墨烯在提高热塑性聚酯 PET 导电性能方面的有效性，研究了高温制备 石墨烯和天然石墨对复合材料导电性能和逾渗阈值的影响。同时通过纯 PET 和复合材料非 等温结晶和等温结晶性能的对比，研究了石墨烯对 PET 结晶性能的影响。结果表明石墨烯 在提高 PET 电导率方面可与碳纳米管相媲美，由其填充的 PET 电导率逾渗阈值为 0.47 vol% ，远低于石墨填充相同体系的 2.4% 。同时，电导率逾渗阈值（0.47 vol% ）和结晶峰 最窄样品的填料含量重合，提供了一种确定或验证结晶性聚合物复合材料导电逾渗阈值的 方法。 为验证石墨烯含氧量对纳米片层在聚合物中的分散及复合材料性能的影响，特选取不 同含氧量石墨烯样品来制备复合材料，综合研究了材料导电性能和熔体流变行为随导电填 料的变化，对复合材料内部结构的变化有了更全面的了解，同时考查了石墨烯纳米片层的 加入对材料热稳定性和力学性能的影响。结果表明 PMMA/石墨烯（C/O 比 13.2）复合材 料表现出良好的导电性能，逾渗阈值可低至 0.42%，而随石墨烯含氧量的增加材料电导率 I 聚合物基石墨烯导电纳米复合材料及其微孔发泡材料的结构与性能研究 下降，且绝缘体-导体的逾渗转变区域也向高填料含量范围平移，C/O 比分别为 9.6 和 5.0 石墨烯填充复合体系的逾渗阈值分别提高到 0.52%和 0.79%，而含氧基团对石墨烯本身导 电结构的破坏和对石墨烯分散状态的影响是主要原因。同时，随含氧量的变化，复合材料 流变性能表现出了与导电性能一致的变化趋势，证实了石墨烯分散状态对材料导电性的影 响。石墨烯的加入也提高了复合材料的热稳定性和弹性模量，但是材料的断裂伸长率随着 石墨烯添加量的增大而明显降低，脆性增加。 以高导电性易发泡PMMA/石墨烯复合材料为基础，通过超临界流体发泡的方法制备导 电微孔发泡材料，研究了饱和条件、发泡条件及石墨烯对泡孔结构的影响，同时探讨了微 泡孔的引入对材料导电性能和力学性能的改变。结果，石墨烯在发泡过程中起到异相成核 剂的作用，通过降低泡孔尺寸增大泡孔密度而改善了发泡材料的微观结构。同时，复合材 料中微泡孔的体积排斥效应将电导率的逾渗阈值从 0.42 vol%降低到了 0.26 vol%，且材料 的电导率也高于填料含量相同的实体复合材料。脆性的PMMA/石墨烯纳米复合材料在引入 微泡孔之后，断裂伸长率和比拉伸韧性均得到提高，密度为 0.8g/cm3 的发泡材料断裂伸长 率仅从 5.0%增大到的 24.2% ，其比拉伸韧性也由 0.13 MPa/m3 3