磷钼杂多酸明胶修饰电极制备及其对H2O2的催化氧化毕业论文.docVIP

引言 化学修饰电极简介：通过物理或化学方法将具有所期望性质的分子、离子、聚合物、生物质等固定在电极表面，对电极表面的分子结构、化学状态以及功能进行人为的剪裁及控制，构成了电化学中的重要领域－化学修饰电极(CME)。化学修饰电极体系中，由于基底电极被异质分子覆盖，构成了有别于裸电极/溶液单一反应界面的多界面体系。这种多界面体系蕴涵了较裸电极/溶液体系更为丰富的物质传输、电子传输以及电子交换的信息，因此增加了调节各种过程参数的自由度，同时，也增加了复杂性。深入研究化学修饰电极过程动力学促进了电化学理论的发展。由于修饰材料来源广泛，化学修饰电极被广泛用于电催化、电分析、化学以及生物传感器以及化学电源领域。近年来被修饰的基底电极从平面电极扩展到多孔电极、粉末微电极甚至纳米材料，使修饰电极显示出崭新的性质，开拓了新一代化学修饰电极体系[1、2]。虽然化学修饰电极仅有二十余年的历史，但经过电化学工作者多年不懈的努力，化学修饰电极在电极制作及表征方法、电荷及物质传输、电极过程反应动力学理论研究以及应用等方面都有长足的发展，已有大量工作发表[3～7]。 杂多化合物（HPC）是一类早已为人们所熟悉的无机高分子。在均相和非均相体系中，可作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂[8]。上世纪七十年代以来，由于它在工业上的成功应用，引起了世界各国学者的关注，许多学者对杂多化合物在催化领域的应用及基础研究产生极大兴趣。每年都有大量文献报道有关这方面的研究结果。在杂多酸（HPA）中配位原子一般以最高氧化态存在，因此具有氧化性，常用作氧化型催化剂。它们的氧化还原能力取决于组成元素。其氧化还原性能的高低可以通过极谱及循环伏安方法来测定它们在溶液中的极谱半波电位及氧化还原电位的高低来评价。作为多电子氧化剂，杂多酸（盐）的氧化性可通过改变中心原子或配位原子的结构来调整。研究表明Keggin结构的PMo12O404-、SiW12O403-、对ClO3-、BrO3-的还原具有很好的催化作用。近年来，由于杂多酸（HPA）其本身特殊的结构已引起了许多电化学工作者浓厚兴趣。人们已开发出了多种均相和多相新型电催化剂[1]；同时，在电化学理论方面，应用杂多酸研究电极过程的报道也逐渐增多[9～12]。1985年以来由于多酸化学修饰电极具有制备方法简单、电极性能稳定和较高的电化学催化活性而得到了迅速发展。本文研究了磷钼杂多酸明胶修饰电极的制备及其对H2O2的催化氧化。研究发现用该法制备的修饰电极具有制作方法简单、电极稳定性和重现性的优点，可作为研究杂多酸修饰电极的一种方法[13]。 实验部分 1、试剂与溶液 明胶生物试剂（武汉明胶厂生产）。钼酸铵、磷酸氢二钠、丙酮、浓硝酸、30%过氧化氢为分析纯。反应体系的底液为浓硫酸（分析纯）配制成浓度为0.5mol/L的水溶液。实验用水为二次蒸馏水。所有测试溶液都经高纯氮气除氧。磷钼酸铵晶体为自制。 2 、仪器与实验 电化学实验在CHI650电化学工作站（上海辰华仪器公司）上进行。电解池为普通的单室三电极系统，Pt丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，所有电位值均与SCE为参照，以玻碳电极（直径为4mm）为基底的明胶膜修饰电极为工作电极。主要的电化学实验方法为循环伏安（CV）。 3、基底电极的预处理 将玻碳电极用4＃金相砂纸打磨成镜面，再用Al2O3粉抛光，分别放在二次蒸馏水、丙酮中超声洗涤5分钟，再用二次蒸馏水冲洗干净便得到预处理好的玻碳电极。 4、明胶膜电极的制作 明胶液制备：取0.2g 明胶于25ml的二次蒸馏水中，在80度的恒温水浴中加热至明胶全部溶解，冷却后于50ml容量瓶中定容。将适量的磷钼酸盐溶液溶解于已配制好的明胶溶液中。实验时，用微量注射器取适量混合液于玻碳电极表面上，在红外灯下烘干一小时，得到修饰电极。 5、磷钼杂多酸的合成 采用酸化-乙醚萃取法：将含20克的（NH4）2MoO4和15克Na2HPO4溶液混合后，即生成黄色沉淀，然后加入浓盐酸酸化。将过量乙醚与强酸酸化的杂多阴离子一起振荡，杂多阴离子可与乙醚生成一种油状物质—醚合物，将醚合物分出，除去乙醚即得到H3[PMO12O40]杂多酸。 二 结果与讨论 修饰电极的电化学行为： 图1a 杂多酸明胶修饰电极在0.5M硫酸中的循环伏安曲线。扫速为50mv/s. 图1b 修饰电极在不同扫速条件下的循环伏安曲线，扫速分别为20、40、80、100、200、300、400mv/s. 循环伏安显示：空白明胶膜电极在0.5M H2SO4底液中的背景较小，没有明显的峰形，有利于对杂多酸样品的研究。由图1a可以看出，在同样的支持电解质中，修饰有磷钼酸的明胶电极的电化学行为与在水溶液中的行为极其相似。在-0.2～0.4V的电位范围内，可以明显看出PMo12的三对可逆氧化