10第13-2节-NMR.ppt

一、核磁共振基本原理 * 当原子核的质量数和原子序数有一个是奇数时， 就和电子一样有自旋运动，产生磁矩 质子数、中子数均为奇数而质量数为偶数的核（其中21H, 147N,其I=1） 质子数和中子数中有一个是奇数，而质量数也为奇数的核（如11H， 136C，199F , 157N和 3115P,其I=1/2），就有自旋现象 第四节 核磁共振谱 1H 核磁共振 1H NMR（proton magnetic resonance，pmr） 1 核的自旋 （a）无外加磁场 （b）置于外加磁场中 氢核的自旋取向 在外磁场H0中，取向有两种(2I+1=2) ?与磁场方向相反，能量较高(E=?H0) ?与磁场方向平行，能量较低( E= ??H0) 1H 自旋量子数( I ) 1/2 无外加磁场时，其自旋磁距取向混乱 核磁共振条件 △E=E2-E1=+μH0-（-μH0）=2μH0 n: 电磁波频率； h: Planck常数； H0: 外加磁场度； μ: 核磁矩，与自旋核本身有关 △E=hν=2μH0 ν =（2μ/h）H0 2 产生共振的条件 3 获得核磁共振谱两种方式： 1) 扫频: 固定外加磁场强度，用连续变换频率的电磁波 照射样品,以达到共振条件 2) 扫场: 固定电磁波的频率，连续不断改变外加磁场强 度进行扫描，以达到共振条件 目前的核磁共振仪多采用扫场形式 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR） 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR） （一）屏蔽作用（shielding effect） 由于感应磁场的存在，实际上作用于质子的外加磁场强度比H0要小一些（小百万分之几），即质子受到了核外电子感应磁场的屏蔽作用 二、化学位移（chemical shift） （二）化学位移 屏蔽作用 磁场强度(很小)的变更 常用参考物:四甲基硅烷(CH3)4Si （Tetramethylsilane，简写TMS） 优点：沸点低，只有一个峰，电负性 Si ? C, 屏蔽作用很高，常处在最高场 化学位移（Chemical shift） ?： 其它吸收峰与TMS峰之间的距离 单位：ppm，百万分之一 无量纲 TMS的δ值为0.0 ppm，TMS信号左边的δ为正，右边的δ为负。一般化学位移值在1～14范围内 仪器的分辨率随仪器的频率相对提高 同一信号化学位移值在不同仪器上测出的数值相同，但 两者的△?不同，这说明仪器的照射频率越高，1 ppm 相当的△?的Hz数值就越大，即两信号之间的距离就越远 3-溴丙炔的1HNMR谱 （三）影响化学位移的因素 1．电负性的影响 化学位移δ值随着其邻近原子（团）的电负性的增强而升高 2. 各向异性（anisotropic effect） (1) 芳环 感应磁场: 在环外与外磁场方向相同（顺磁） 在环内与外磁场方向相反（抗磁） ? 7.3 屏蔽区 去屏蔽区 (2) 双键化合物的各向异性 乙烯： 5.84 比较：乙烷 0.96 C═C上的质子处在π电子环流所产生的感应磁场的去屏蔽区，在较低磁场出现 （3） 三键化合物的各向异性 1）C≡C的电负性较大 * 2）质子处在π电子环流所产生的感应磁场的屏蔽区 C≡C上质子的δ值 (2.00～3.00)小于烯烃中C═C上的质子，但大于烷烃中的质子 3.氢键的影响 氢键的形成削弱了对氢质子的屏蔽 氢键越强δ值越大 醇羟基 0.5~5 酚羟基 4~7 胺 0.5~5 羧酸 10~13 二聚体形式（双分子的氢键） 活泼氢化学位移 b:a = 1:3 均三甲苯的１HNMR谱 例： 三 等性质子与吸收峰的面积——质子的数目 1，1，2-三溴乙烷的１HNMR谱 四 自旋-自旋偶合与峰的裂分（spin-spin coupling） *