5、配位化学第五节-配合物的电子光谱.pptVIP

5-1 光谱概述 光谱分为原子光谱和分子光谱。 原子光谱〈包括离子光谱〉主要是由于原子外层电子能级发生变化而产生的光子发射或吸收,它为线光谱。 当一束光子流通过配合物分子时，如果特定波长的光能量与分子中电子跃迁能量差或与分子的振动、转动能量差相当时，就发生能级跃迁。 由于这三种能量相差很大，故吸收光谱的波长分布在很大范围内，因此分子光谱属于带状光谱。 分子中的电子在发生跃迁时，所吸收的能量一般处于可见或紫外区，这种分子光谱通常叫“电子光谱”或“紫外可见光谱”。 5.3.1 原子或自由离子的光谱 一、原子中的能级 配合物的电子光谱是配位场对自由原子或离子光谱作用后产生的光谱，故要了解配合物的电子光谱，就首先要了解自由原子或离子的光谱。 我们通常说的原子的简并轨道，其实是有条件的，例如碳的2P轨道上只有2个电子，这2个电子在3个P轨道上排列的方式有15种： （即15种微状态，） Px1Py1Pz0；Px1Py0Pz1；Px0Py1Pz1；···· 由于2个电子的排布不同，就会导致这2个P轨道的能级也会不同。也就是说，尽管P轨道是简并的，具有相同的能级，但由于P轨道上电子的彼此相互排斥作用而使P轨道中的电子形成了不同的能态。低能态的为基态，高能态的为激发态。 在P2中，电子的排布由种不同的能态： 1、电子平行自旋，并分占2个P轨道，这有6种排布，其能态最低。 2、电子分占2个P轨道，但不平行自旋，这有6种排布。 3、电子共占1个P轨道，不平行自旋，这有3种排布。 预备知识：几个新量子数 总自旋量子数S：S= Σs 所有电子的自旋量子数s的向量和，s之值为1/2,其向量只有两个,其值为士1/2； 总轨道角量子数L： L=ll+l2, ll+l2-1, …… |ll一l2|，为单个电子轨道运动的角量子数l 按向量和； 总角量子数 J：是来自电子的总轨道角量子数L和总自旋量子数S的向量和,即（轨-旋偶合） J=L+S,L+S-1, …… |L-S|； 影响能态变化除了(1)电子间的静电排斥外，还有下列因素： （2）电子自旋产生的磁场之间相互作用，称自旋偶合；（自旋总量子数：S=Σs） （3）电子轨道运动所产生的场的偶合（轨道角动量偶合） 当有多个电子占入亚层时，所得的能态取决于每个电子的轨道角量子数l ，所有l值的合量也是量子化的，因此可以用一个新的量子数L（总轨道角量子数，它由轨道角动量的偶合得到）来表示，它决定着原子的能态。 L=ll+l2, ll+l2-1, …… |ll一l2| 。 L的值与能态符号对应于下： L=0 1 2 3 4 5 6 7 8 S P D F G H I K L (4) L-S偶合 二、多电子的原子的L-S偶合 (一)在单电子原子中,如果不考虑电子本身的轨道运动与自旋运动的相互作用,那末电子的能量只决定于主量子数n。 例如氢原子的情况。若考虑轨-旋相互作用,电子的能量不仅决定于主量子数n,而且与角量子数l相关。 (二)多电子原子的L-S偶合 在多电子原子中，存在着电子的自旋与电子的轨道运动之间的相互作用。 下面简单介绍上述轨-旋相互作用的多电子原子中的L-S偶合。 L和S各代表电子的总轨道量子数和总自旋量子数。 1.电子自旋偶合（s-s偶合）和总自旋量子数的计算 一组N个电子的总自旋量子数S是由每一电子的自旋量子数s的向量和得到的,即：S= Σs 注意：磁量子数ms是电子自旋量子数s在Z轴方向上的分量。自旋量子数S之值为1/2,其向量只有两个,其取值为±1/2。在求S值时是取向量加和,谓之S-S 偶合。 上图表明，其合量有：L=2（D态） L=1（P态） L=0（S态）等三种偶合。 3. L-S 偶合 （1）单电子的l-S偶合：一个电子的总角动量是它的自旋和轨道角动量的向量和,用来计算总角动量的总角动量子数用j表示,其可能的值为 j = l+S （5-2） 因s的向量只有两个,其值为1/2，所以当l=0时，j的值为1/2；当l=1时,j的值有3/2和1/2。余类推。 （2）多电子的L-S偶合： 多电子原子中一组N个电子的总角量子数J是来自电子的总轨道角量