第六节 赫氏自由能与吉氏自由能.ppt

赫氏自由能吉氏自由能热力学基本关系式 第六节 赫氏自由能和吉氏自由能 熵判据从原理上虽然可以解决一切自然过程的方向和限度问题, 但使用起来殊不方便, 为了热力学判据使用的方便, 人们由熵函数发展出赫氏自由能和吉氏自由能. 赫氏自由能用于等温等容过程. 吉氏自由能用于等温等压过程. 三. 热力学判据: 第七节 热力学基本关系式 U、H、S、F、G的关系为： 基本定义式： H=U+pV F=U－TS G=H－TS =F+pV 一. 热力学基本关系式 二. 麦克斯韦关系式(Maxwell’s relations) 麦克斯韦关系式的应用 * 一. Helmholz自由能: 设体系经历一恒温过程: T=T1=T2=T环境 由熵判据： dS+dS环=dS－?Q/T≧0 (1) dU= ?Q＋?W ?Q= dU－?W 代入(1)式: dS－dU/T＋?W/T≧0 两边同乘以T： TdS－dU＋?W≧0 等温过程： TdS=d(TS) d(TS)－dU ≧ －?W －d(U－TS) ≧ －?W 令: F≡U－TS (2) F :赫氏自由能(Helmholz free energy) 由德国科学家赫姆霍兹首先定义. 将F代入熵判据式: －dF≧ － ?W (3) 或 －?F≧ －W 恒温过程 (4) (?F)T,V≦Wf 等温,等容,W体=0 (5) 对于等温,等容且无有用功的过程: ?F≦0 (dT=0, dV=0, Wf=0) (6) (6)式也为热力学判别式,其物理含义为: 在等温,等容,不作有用功的条件下, 体系的赫氏自由能只会自发地减少. 二. Gibbs自由能(Gibbs free energy) 对于恒温恒压过程: dS－?Q/T≧0 (熵判据) dU= ?Q+?W ?Q= dU+pdV－?Wf dS－dU/T－pdV/T+?Wf/T≧0 TdS－dU－pdV≧－?Wf 两边同乘以T d(TS)－dU－d(pV) ≧－?Wf ∵dT=0 dp=0 －d(U+pV－TS) ≧－ ?Wf 令: G≡H－TS (8) ≡F + pV (9) G 称为吉布斯自由能 将G代入熵判据不等式: dG≦?Wf (10) 上式的物理含义是: 在恒温恒压下, 体系吉布斯自由能的减少等于体系可能作的最大有用功. 若Wf=0, 有: dG≦0 (dT=0, dp=0, Wf=0) (11) ?G≦0 (dT=0, dp=0, Wf=0) (12) (11)和(12)均为自由能判据关系式. 在恒温,恒压和不作有用功的条件下, 若dG0, 则是不可逆过程, dG=0为可逆过程. 吉布斯自由能在化学领域中具有极其广泛的应用, 一般化学反应均在恒温恒压下进行, 因而只要求算某化学反应的吉布斯自由能的变化, 即可由其数值的符号来判断反应的方向和限度.对于恒温恒压的可逆过程: ?G =Wf (dT=0, dp=0) 对于电化学反应过程, 可由?G求出电池电动势: ?G=－nFE (13) U,H,S,F,G均为状态函数, 其中S,F和G常用作热力学判据. 1. 熵判据: (?S)孤≧0 0: 为自发过程 =0: 可逆过程 0: 不可能过程 熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最重要的一个, 其它判据均由熵判据导出. 原则上, 熵判据可以判断一切过程的方向和限度. 2. 赫氏自由能判据: (?F)T,V0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 自发过程 =0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 平衡,可逆 0 (dT=0, dV=0) 不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能过程 F主要用于等温、等容、且不作有用功的过程方向的判断。 F函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。 2. 吉氏自由能判据: (?G)T,p0 (dT=0, dp=0, Wf=0) 自发过程 =0 (dT=0, dp=0, Wf=0) 平衡,可逆 0 (dT=0, dp=0) 不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能过程 G主要用于等温、等压、且不作有用功的过程方向的判断。 G函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。 不可能过程:现实中不