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第十二章 羧酸衍生物 12-1．机理题 从乙酰乙酸乙酯及BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，得到 而不是 ，请解释其原因。 试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理。 解：（1）乙酰乙酸乙酯中的亚甲基比较活泼，容易脱去质子形成碳负离子，在醇钠的作用下，卤烷脱去一个溴原子形成碳正离子，二者反应结合在一起。此时反应有两种趋势：一种是亚甲基继续脱质子，卤烷脱去另一端的溴原子，二者结合成环。另一种是亚甲基继续脱质子，然后结构异构成烯醇式烷氧负离子，然后卤烷脱去另一端的溴原子，二者结合成环。但前者的发生速度缓慢，所以反应产物主要是后者。反应机理为： 12-2．反应机理推断。 解：这个反应是乙酸乙酯碳负离子对另一个乙酸乙酯羰基亲和加成的结果。首先由醇钠的负离子与乙酸乙酯的α氢原子作用，夺取酯分子中的一个α氢原子生成碳负离子。然后由所生成碳负离子再和另一个乙酸乙酯分子的羰基发生亲和加成，所生成的中间体再消除一个乙氧基负离子生成取代物β-丁酮酸酯。反应机理为： 12-3．写出下列反应的历程 解：此反应为克莱森酯缩合反应生成β酮酸酯。具体过程如下： 12-4．写出下列反应的历程 解：利用β-二羟基化合物亚甲基的活泼性，可以与卤烷反应增长碳链，如果碳链上还有羰基，有可能成环。所以，此反应的机理为： 12-5．由指定的原料合成下列化合物： 用丙二酸酯和不大于3个碳的醇为原料和其他必要的有机、无机试剂合成化合物A 用乙酸甲酯为原料和必要的有机无机试剂合成化合物B，产物中所有的碳原子都必须来自于乙酸 解：（1）将甲醇氧化成甲醛，异丙醇氧化为丙酮，然后利用甲醛与丙酮的缩合反应得到羟基醛，脱水得到不饱和酮。并二酸酯上的亚甲基比较活泼，能与不饱和酮反应，经硼氢化钠还原，在脱水成环得到产物，合成过程为： 两分子酯经反应得到β-而羰基化合物上的亚甲基比较活泼，于醇钠反应容易形成碳负离子，再与卤烃发生亲核取代反应。所以合成过程为： 12-6．从C6或C6以下化合物合成 。 解：合成过程为： 12-7．用4个C以下的有机化合物和必要的无机试剂合成下列化合物或完成化合物间的转变。 解：合成过程为： 12-8．以乙酰乙酸乙酯等为原料合成 。 解：合成过程为： 12-9． 由丙酸甲酸和不超过3个碳的原料和必要试剂合成下列化合物 。 解：根据克莱森缩合，反应得到β-二羰基化合物，然后与卤烷发生反应，水解后得到产物，合成过程为： 12-10．以乙酰乙酸乙酯等为主要原料合成 。 解：从反应产物来看，由分子内脱水酯化反应便可得到产物。通过将乙酰乙酸乙酯中的羰基转化为烃基，然后发生分子内脱水便可以实现。合成过程为： 12-11． 以乙酰乙酸乙酯法合成： 解：合成过程为：