第四章 烯烃与炔烃.ppt

烯烃：分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物。通式：CnH2n 烯烃与相同碳原子数的烷烃相比，含有较少的氢原子数，因此为不饱和烃。 与相应烷烃相比，每少两个氢原子，分子就增加一个不饱和度。 若分子中除含有碳氢外，还有其他元素，则 二、几何异构体（顺反异构） 顺反异构体的物理性质是不相同的 顺反异构体在化学性质上也存在某些差异 顺反异构体生理活性也不同 具有顺反异构的条件： 分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。 Z-E构型命名法： 次序规则： Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型 四、物理性质 催化加氢反应机制： （2）诱导效应（符号I表示） 诱导效应 （5）过氧化物效应 3、加水 5.加次卤酸（X2 + H2O） 烯烃与卤素的水溶液作用，主要形成β-卤代醇。如： 反应机理： 自由基加成历程： 为什么烯烃与HCl、 HI 加成不发生自由基加成呢？ H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的； H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。 （四）硼氢化反应 硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为： (五) 氧化反应 分析反应最终产物，可以确定原来烯烃的结构 2.臭氧氧化 3、环氧化反应 （ 六）α-氢的卤代 反应机理：自由基取代 自由基的稳定性顺序： 自由基取代和自由基加成竞争 α-氢的溴代： （七）聚合反应 烯烃的聚合反应是其最有应用价值的反应。 反应产物称为聚合物或大分子化合物，反应中使用的烯烃称为单体。 从正碳离子稳定性解释： 当不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物（R-O-O-R）存在，其主要产物是反马氏规则的。 自由基相对稳定性的次序为: (CH3)3 C· (CH3)2 CH · CH3CH2· CH3· 叔( 3°) 仲(2°) 伯(1°) 甲基自由基 机制： 所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多的双键碳原子上，生成较稳定的仲碳自由基。 2．加硫酸 丙烯 异丙基硫酸氢酯 当烷烃中混有烯烃时，可用此法除去 烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法： 烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥电子作用使π键电子云密度增加，与硫酸的加成反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基越多，加成反映越容易。 烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可以实现这一反应： 决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳离子越稳定，水合反应越容易进行。 4、加卤素 无色 红棕色 无色 可以此反应作为与烷烃的鉴别 烯烃与卤素的反应历程 ： 烯烃分子中的π键在极性条件下(极性分子或极性溶剂,以及极性的玻璃器皿等)发生变形, π电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极: 第一步： Br2分子在极性条件下或烯烃π电子的作用下，则极化为极性分子 : 溴鎓离子 δ ：表示局部的微量电荷 第二步： 溴负离子Br-从背后进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应，这就是反式加成 ： C H 3 C H = C H 2 + H B r C H 3 C H 2 C H 2 Br 过氧化物 （三）自由基加成 反马氏规则加成 注意：只有HBr才有过氧化物效应 三乙基硼烷 硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上： （伯醇） 应用：烯烃经过硼氢化-氧化，可制备伯醇。 1.高锰酸钾氧化、四氧化锇氧化（略） 邻二醇 利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱和键的存在. 碱性或中性KMnO4溶液，紫红色去，生成褐色(MnO2)沉淀 酸性KMnO4溶液，紫红色褪色。 氧化反应—有机化合物分子加氧或去氢的反应。 还原反应—有机化合物分子加氢或去氧的反应。 只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段。 加热或酸性KMnO4溶液都将使反应继续进行，反应可以用通式表达如下： 反应中，碳-碳双键 氧化为 ，双键碳上的氢氧化为—OH 烯烃分子中的 氧化成CO2 ； 则氧化成羧酸 RCOOH ； 则氧化生成酮