10章_电解和极化作用2.ppt

§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 铁锈的组成 腐蚀时阴极上的反应 金属的防腐 金属的防腐 金属的防腐 金属的防腐 * * 若在电解池中： 而在不可逆条件下: 所以，极化作用会使阳极电势变大，阴极电势变小。 对于电解池来说，若外加电压，当大于分解电压时，则在电极上发生电极反应（阴极反应和阳极反应），所以当电解池的电压施加一定值时，则凡是能满足大于分解电压的反应都能进行。因此，讨论电解时所能发生的电极反应对电解及电镀工业具有重要意义。 一、阴极上的反应（得电子的反应） 电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 ★§10.3 电解时电极上的竞争反应 当通电时，金属离子与氢离子一同移向阴极，到底何者先发生反应？ 由于对于金属来说，η值一般很小，所以我们直接讨论在 情况下： 例如：电解液中含有 则这时由表可知 所以，当阴极电极电势达到0.337（V）时，有铜析出。随着铜的析出，铜离子浓度不断下降，则根据： 1.对于阴极反应，随着金属的析出，金属离子浓度不断下降，电极电势不断下降。 所以， 不断下降。当浓度下降至0.1mol/kg时，阴极电势降至0.307V。 另外，在电镀工业中，若加入Cu2+（1mol/kg），要使电镀完毕时，Cu2+为0.1mol/kg，则如何控制电压？ 可看出在 不变的情况下，E1E2 若要控制Cu2+为0.1mol/kg，则需要的电压值为E2值。 2.对于电镀工业，不能仅把电极电势控制在金属离子的起始浓度上，而是把电极电势控制在终点浓度上。 3.根据： 则阴极电势越高，所需E越小，此金属越易析出。 同理，阳极电势越低者，则优先发生反应。 另外考虑阴极反应析出的同时，不能忽略水溶液中的氢离子有可能发生 的反应，假若溶液为中性a(H+)=10-7，此时，氢气的电极电势为： 如果，不考虑氢超电势，凡是金属电极电势低于-0.41的金属，在溶液中都不能析出。但由于氢气都有较高的氢超电势。 例如：在Zn电极上，氢超电势为0.6~0.8V，因此在水溶液中析出氢气的电极电势为：-0.41-0.7=-1.11（V），比1mol/kg Zn2+的析出电势-0.76要低。因此，可在水溶液中镀Zn、Cd、Ni等，甚至可镀Na（把Na制成纳汞齐）。 4. 由于氢超电势的存在，所以可以在水溶液中镀Zn、Cd、Ni等，甚至可镀Na。但同时要注意外加电压不易过大，以防止氢气的析出。 例：298K时，如以Pt为电极电解CuSO4溶液，浓度为1mol/kg，所组成的原电池为： 设电解质的活度系数均等于1，并已知氧在铂电极上的电极电势为1.70V， 5.电镀时，外加电压既要保证氢气不析出又要保证溶液中金属能最大限度析出。 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，电极电势越高的越容易得电子，所以，在溶液中首先是电极电势越高的优先得到电子，这时，这种金属离子的浓度会下降，电极电势下降，当降低到第二种离子的电极电势时，第二种离子开始析出， 电极电势继续下降，然后降至第三种离子的电极电势，以此类推。 因此，可以利用这个性质，对多种金属进行分离。 例如：电解液中含有浓度为1mol/kg的Ag+ ,Cu2+ 和Cd2+，因为， 所以Ag优先析出，然后是Cu，最后是Cd。依据这一原理，可以控制外加电压，依次将金属分离。但是要达到金属分离的目的，得要保证在第二种离子析出时，第一种离子的浓度降低到一个相当下小的值。一般情况，要求第二种离子析出时，第一种金属离子浓度降至10-7以下。 同样，对于电极电势接近的金属，我们可以用来镀合金。 例如：Sn2+和Pb2+的电极电势非常接近，则可调整浓度使两者电极电势相同，在外加电压下，Sn和Pb同时析出，形成合金。 若两种金属离子的电极电势相差比较大时，要想形成合金，需加入一种络合剂，调整两电极电势接近，并通过调整浓度使电极电势相同，也可镀合金。如：Zn和Cu合金。 6.要使金属离子分步析出，则之间的电极电势要相差一定值，要想制备合金，使金属之间电极电势相等。 二、阳极上的反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物