仪器分析 第4章 电解和库仑分析.ppt

第六章 电解与库仑分析法 第一节 电解分析原理与应用 一、电解分析法 Electrolytic Analysis 2.电解过程(电解硫酸铜溶液) 产生的电流是物质在电解池中开始电解所产生的电流——电解电流。 当外加电压很小时，电极上没有什么变化，电解池中只有很微小的电流通过——残余电流 当外加电压大到某一数值时，电极才出现变化，阴极上析出红色的金属Cu，阳极上呈现氧的气泡，电流迅速增大，随外加电压U的增大而直线上升。 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 理论上：对于电化学可逆过程，理论分解电压在数值上等于电解池的反电动势 Ud = U 理分 = －E反 实际上：当外加电压达到理论上的分解电压时，电解并未发生 U外= Ud +iR = －E反 + iR 实际需要的分解电压高达1.68V，大于理论计算值0.91V。 电流通过电极与溶液的界面时，发生的实际电极电位偏离平衡电位的现象——极化现象，极化作用的结果产生过电位。 使阳极电位更正，阴极电位更负，分别以 ?a和?C表示 电解池的过电压? = ︱?a︳+︱ ?C ︳= ?a－ ?C 规定：阳极过电位为正值；阴极过电位为负值。 三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization 2.电化学极化electrochemical polarization 四、电解分析法及应用 （一） 控制电位电解法Controlled potential electrolysis 2. 阴极电位的控制 (2)A、B两物质分离的必要条件 第六章 电解与库仑分析法 第二节 库仑分析原理与应用 一、库仑分析原理与过程 1. 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。 二、 电流效率与影响电流效率的因素 current efficiency 三、控制电位库仑分析法 四、库仑滴定──恒电流库仑分析 coulometric titration 建立在控制电流电解过程上的库仑分析法 库仑滴定法为保证电流效率为100％，需加入大量辅助电解质（auxiliary electrolyte）。 作用： 1、使电极反应稳定在干扰电位以下（优先于干扰物质在电极上反应）； 2、电解产生能与待测物反应的“滴定剂” 例：测定Fe2+ 阳极 阴极 阳极的干扰反应2H2O - 4e ＝O2 + 4H+ 解决办法：加入大量辅助电解质Ce3+ Ce3+ - e ＝ Ce4+ Ce4+ + Fe2+ ＝ Ce3+ + Fe3+ e ～ Ce4+ ～ Fe2+ 例：测定Cr6+ 阴极 Cr2O72- + 6e +14H+＝ 2Cr3+ + 7H2O 阳极：2H2O - 4e ＝O2 + 4H+ 解决办法：加入大量辅助电解质Fe2(SO4)3 Fe3+ + e ＝ Fe2+ 例：用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度 1、电解系统 工作电极：铂阴极 辅助电极：Ag电极（加入大量辅助电解质KCl） 2、指示终点系统 指示电极：pH电极 参比电极：SCE 由工作电极上电解产生的OH-滴定溶液中的H+，终点时，溶液的pH发生突变，由pH计指示出来。 3. 死停终点法 滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为死停终点法 例：测定AsO33- 含量，0.1mol·L-1 H2SO4介质，辅助电解质0.2 mol·L-1 KBr。 电极反应为： 阴极 2H+ + 2e- = H2 阳极 2Br - = Br2 + 2e – 电生的Br2 滴定 AsO33- AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+ Sp前：溶液中只有Br - 而无Br2 ，溶液中 AsO43- /AsO33- 为不可逆电对 SP后：当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br –和Br2在指示电极上发生电极反应 指示阴极 Br2 + 2e – → 2Br - 指示阳极