第三章。环烷烃.pptVIP

◇环烷烃 — 分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 ◇通 式 — CnH2n，链成环需增加一个C-C单键，同时减少两个H，与烯烃为同分异构体。 一、环烷烃的异构和命名 1．环烷烃的异构 ◇环烷烃构造异构产生的原因： ◎环的大小 ◎侧链的长短和位置 ◎顺反异构（cis-trans-isomerism） ◇例子：写出分子式为C5H10的单环环烷烃的所有异构体。 共有6种 ◇立体异构体（stereoisomers） ◎定义：构造相同，分子中原子在空间的排列方式不同的化合物互称为 立体异构体 ◎分类：构象异构体 顺反异构体 对映异构体 2．环烷烃的命名 ◇命名方法 ◎母体：称环某烷（“某”即C数） ◎取代基： ▲位置号码尽可能小（尤其较小基团） ▲顺反异构体中，取代基在同边叫顺式（cis-），在异边叫反式（trans-） ▲取代基为较长C链时，把环当取代基 ◇例子： 例1： 例2： 例3： 例4： 二、环烷烃的物性和化性 1．物性（略） 2．化性 环烷烃的反应与烷烃相似，三元及四元小环易开环成开链化合物。 （1）氢解 例： 环稳定性： (2) 加溴 例： (3) 加HBr 例： 环丁烷、环戊烷等与溴化氢不起反应。 （4）氧化: 例： 答： + CO2， 不被氧化。 三、环烷烃的来源和用途 ◇环己烷存在于石油中（含量0.1～1.0%） ◇环烷烃中有重要工业用途的为环己烷和环十二烷 如： 四、环的张力 1．拜尔张力学说 ◇拜尔张力学说的主要内容： 1880年以前只知道五元环和六元环；1883年Perkin合成了三元环和四元环。 1885年，Baeyer提出了张力学说（strain theory） 假定： a.形成环的C原子都在同一平面上，并排成正多边形； b.在不同环中C-C键之间的夹角小于或大于正四面体所要求的角度：109°28′ c.环中C-C键键角的变形会产生张力，键角变形的程度越大，张力越大，环的 稳定性低，反应活性越大。 例： 实际上，环丙烷中形成C－Cσ键的sp3杂化轨道是在轴线之外头碰头,斜侧式重叠,形成所谓的“弯曲键” ，C-C-C键角为105.5°： ◇拜尔张力学说的不足： 环己烷的键角偏转为负值，表示价键要向外偏转，即109°28′→ 120°，则依此学说，环己烷和更大的环都有键角变化所引起的张力。后来认识到这不正确，因为环己烷和更大的环中C原子并不象拜尔原来假设的那样在同一平面内。事实上，环己烷为无张力环。 例： ◇从张力判断环的稳定性： 例： ◇依张力分类环烷烃(参见课本第45页，表3.2)： ◎小环（n=3，4），张力很大 ◎正常环（n=5，6，7），张力很小 ◎中环（n=8～11），张力较正常环大 ◎大环（n 12），几乎无张力 ◇这些因素所引起的体系能量的升高（即各部分张力能） 大小顺序：Eφ Eθ El Enb ◇分子的张力能 = Enb + El + Eθ + Eφ ◇说明：分子由于几何原因使两个非键合的原子或原子团靠得太近时，他们互相排斥（非键相互作用），使扭转角发生变化，同时可能使某些键的键角或键长也发生变化，以减小非键作用。 例： 五、环己烷的构象 ◇ 拜尔假定环己烷分子中六个C在同一平面内，后来，大量事实证明六 个C并不共平面，有椅式和船式两种构象： 1.　椅式构象 ◇椅式构象的基本形态： ◇椅式构象中C－H键的分类： ◎六个直立键或a键(axial) ： 与分子对称轴平行， 　 三个朝上，三个朝下 　 ◎六个平伏键或e键(equatorial) ： 与直立键（或对称轴）成109°28′角 ◇椅式构象的翻转： 一个椅式构象翻转而成另一个椅式构象 　（见第三版P48或第二版P53） 翻转后： 在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转变成另一种椅式构象： 2.　船式构象 ◇船式构象的基本形态 ◇船式构象中张力能每一项都不等于零： 如：lH3-H6=183pm 范德华半径240pm，故Enb≠0，同时非键作用使键长和键角有变，使El≠0，Eφ≠0 ◇船式和椅式稳定性比较： E（船式-椅式）= 29.7 kJ.mol-1 船式不稳定，主要以椅式存在： 六、取代环己烷的构象