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烷烃及脂肪醇化合物导热率的定量构效关系研究 化学专业：刘定一 指导老师：刘万强 摘 要:本文构建并优化了烷烃和脂肪醇类化合物的分子结构，提取了每个化合物的2700多个结构参数，通过最佳子集回归等算法筛选变量（PEI，ΔPEI，ICR，Pol，S0K，NCeff等）并建立了烷烃和脂肪醇类化合物的导热率与结构参数之间的定量构效关系，计算值与实验值的平均偏差为0.00419和0.00185 W/m·K，相对偏差分别为3.8%和1.25%。均在实验误差范围之类，表明所建立的模型具有良好的预测能力 关键词：导热率、定量构效关系、分子结构参数、烷烃、脂肪醇 1 前言 化合物的热力学数据是化工模拟和工艺设计中必不可少的基础数据。但由于实验测定困难，许多化合物的热力学数据缺失或末见报道，为化工生产和工艺设计带来不便。因此寻找对化合物性质进行准确预测(估算)方法一直是化学化工工作者研究的重点内容之一。 常用化合物性质预测或估算有二种方法：(1) 通过理论或者经验公式计算热力学数据；(2) 通过建立结构参数与性质之间的定量构效关系进行计算。 对第一种方法而言，如果存在比较精确的计算公式则可以简单准确计算。但实际上化合物宏观性质的影响因素比较复杂，一般的理论和经验计算公式都是在理想状态或近似条件下得到的模型，在实际计算中偏差较大。且许多计算公式中使用了化合物的其他性质的实验数据，这些数据又需要实验测定。例如常用的Latini法[1]液体导热率计算公式，()就需要用到化合物的沸点，临界温度等数据，且计算的偏差较大（一般10%左右，有些甚至达到20%以上）。 第二种方法是建立化合物结构参数与性质之间的定量构效关系(Quantitative Structure Activity/Property Relationship，QSAR/QSPR)[2]计算化合物的性质。定量构效关系通过提取物质已知的理化性质或分子结构参数等，通过数学或人工智能算法建立物质性质与结构参数之间的定量关系。通过已建立的关系模型来预测化合物的性质数据。定量构效关系中使用的的参数即可以是已经实验测定的性质数据(如醇/水分配系数(logP)，色谱保留指数(RI)等)，基团贡献值等，也可以是直接从分子结构提取的结构特征参数(如分子结构的拓扑学、几何学和电子结构等参数)。这种方法可以不依赖于实验，通过计算获取大量分子的多种类型的结构参数，使得建立QSAR/QSPR模型的过程更加快捷简便。如果能提取出表达分子结构全面准确信息的参数，并采用合适的建模方法，则建立的定量关系模型的计算结果会更加准确可靠，甚至可以达到实验误差之内。因此使用分子结构参数建立QSAR/QSPR在化合物性质计算、化工数据估算、分子环境毒性风险评估、化学品环境危害的风险性评估、药物研究等领域发挥着非常重要作用[2]。 导热率(thermal conductivity)又称导热系数，其定义为物质在单位温度梯度(在1m长度内温度降低1K)，单位时间内经单位导热面所传递的热量。导热率是化工生产中有关传热设计中重要的数据之一。18世纪已经开始对导热率(λ)进行测量和研究，并且出现了一些测量方法[3]。但由于液体的对流以及测量过程中的热损耗等问题，这使液体导热率的测定非常困难且测量误差较大，不能满足生产实际需要。因此，研究建立计算精度高、方便简单的估算模型具有重要意义。常用导热率的估算方法有Latini法[1]，Missenard法[4]，Robbins-Kingrea法[5]，Baroncini[6]，Viswanath[7]，Klaas[7]，张克武法[8]等。对不同类型物质采用不同的方程和参数，且需要一些实验数据，如液体的密度，热容，沸点，熔点，临界温度，粘度性质等。这就限制了这些方法的应用。如果能从分子结构直接提取有机化合物分子结构参数，建立参数与导热率的定量构效关系[9]计算模型，并利用建立的模型计算相似化合物的未知性质数据，则是很有意义的工作。 烷烃是重要的有机化合物之一。对其导热率的研究可以为这类化合物的有关化工生产提供基础热力学数据。高硕、曹晨忠[10]曾采用拓扑量子方法估算液相链烷烃导热率，用烷烃键连接矩阵特征根和分子支化程度为参数，对45种链烷烃在不同温度下的155个导热率数据进行回归分析，建立了有四个参数（C—C键和C—H键连接矩阵特征根、分子支化程度、温度）的回归方程，其结果n=155，R=0.9752，S=0.0033。计算值与实验值比较，绝对平均误差仅为0.003W·m-1·K-1，相对平均误差仅为2.11%。仇明华等[11]曾用分子中CH3、CH2、CH和C四种结构单元个数及PEI、温度T作为参数，建立了45种链烷烃在不同温度下的155个导热率估算回归方程，其结果n=155，R=0.99995，S=