第一、二节热力学初步(一).ppt

2.3.2 热力学第二定律和熵判据 许多自发过程有混乱度增加的趋势，即向 熵增加的方向进行，这是自发过程的熵判 据，也是热力学第二定律的一种表述。 用熵做判据是有条件的，体系必须是孤立 的，在孤立体系中，一切自发过程是朝增加 体系混乱度即增加熵的方向进行。 冰的融化 建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。 熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。 ★ 微观状态数 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。 ★ 熵 体系 微观粒子数 位置数 微观状态数 (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 例如：固体：组成粒子排列整齐，不能随便运动，只在平衡位置附近震动。 液体：组成粒子可以在一定范围内自由运动，但受到周围分子的束缚和牵制。 气体：可以在广阔的空间任意运动，基本不受其它分子的作用。 因此熵值的大小顺序为： S固体＜S液体＜S气体 同样道理： S混合物＞S纯物质 S复杂分子＞S简单分子（复杂分子各个方向异性） S高温体系＞S低温体系（运动剧烈程度不同） S低对称性晶体＞S高对称性晶体（石墨和金刚石）　 2.3.3热力学第三定律和标准熵 体系的熵变△S 体系的熵值是状态函数，通过热力学推导，可以得出下式：△S=Qr/T（可逆过程）． 熵的绝对值： 热力学第三定律：任何物质在101.325kPa、0OK时完美晶体的熵值为零。(讨论降温过程)． Smθ=0(相对标准) 根据热力学第三定律，可以测量任何纯净 物质在温度T时熵的绝对值。 用符号Smθ表示，简称标准熵 单位：J/mol.k 化学反应的熵变(推导略) △rSθm =∑(μj Sθ m j )产物－∑( μi Sθ m I)反应物 已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的标准熵分别为 130.6 J · mol-1·K-1, 191.5 J·mol-1·K-1和 192.3 J · mol-1·K-1，试计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵。 Solution = 2×192.3 J·mol-1·K-1 －3×130.6 J · mol-1·K-1－1×191.5 J · mol-1·K-1 = －198.3 J?mol-1·K-1 Question 在用熵增原理判断过程的自发性时必须是孤立体系，或者考虑体系和环境总的熵变，否则会得出错误结论。 如：零度水自发结冰，显然是熵降低过程过 程之所以能自发地进行，是因为水结冰不是 孤立体系，过程中放出的热量必然传给环境， 使环境的熵增加，并且环境的熵增加比体系在 水结冰时熵值降低的程度大，此时体系和环境 的总熵值是增加的，故过程能够自发进行。 2.4状态函数-吉布斯自由能 2.4.1自发过程的方向和限度 自发过程：在指定条件下不需要任何外力 而能自己进行的过程。 问题的提出： （1）“金刚石→石墨”可以进行， 而“石墨→金刚石”却不能完成 （2）很多化学反应有单向性：例如水离解 为氧气和氢气一般情况下无法进行， 而其反向却可以很容易地进行。 （3）自然界有很多类似的例子： pV=nRT {R}= 8.315 介绍R值： 理想气体的状态方程 {R}= 8.315 450 g 水蒸气在1.013 ×105 Pa 和100oC下凝结成水。已知在100oC时水的蒸发热为 2.26 kJ·g –1。求此过程的W,Q 和ΔH、 ΔU。 H2O(g) H2O(l) Δn=n0– n = 0 – (450g/18g·mol –1)= -25 mol W=p Δ V= ΔnRT = –25 mol×8.314 ×10–3kJ·mol –1 · K –1×373 K 　= – 77 kJ? Q = –2.26 kJ·g –1×450 g = –1017 kJ Δ U = Q – W= –1017 kJ – (– 77 kJ)= –939.5 kJ ΔH = Qp = Q = –1017 Kj Question 化学反应的热效应可以用实验方法测得，但 许多化学