有机化学 第六节卤代烃.pptVIP

卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃： 官能团: 卤素 C—X 卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。 1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上 的卤烷为固体。 2、 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 3、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂 中。 4、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产 生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 5、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘 烷，应防止吸入。 ——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式： RX + H2O ROH + HX RX + H2O ROH + NaX CH3 CH3 H CH3—C—CH3 CH3 –C CH3 -C CH3 H H RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠） 孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物—— RX + Mg R-Mg-X 格利雅格利雅试剂非常活泼： 例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比: 第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子: 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- （a）烷基结构对SN1反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷.实验证明,这些反应是按SN2历程进行的,其相对速度如下: 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。 当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是： 因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂. 在SN1反应中,反应速度与亲核试剂无关. 在SN2反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度： 溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大.一般说来,介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解,所以,有利于按SN1历程进行. 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X- 单分子消除反应也是分两步进行的: 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子; 第二步是在?碳原子上脱去一个质子,同时在?与?碳原子之间形成一个双键: 双分子消除反应是亲核试剂进攻卤烷分子中的?氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 ?碳原子与?碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分