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第四章 芳 香 烃 分类 一、苯(benzene)的结构 苯的分子式为C6H6，为一类高度不饱和化合物，而其化学性质却极为稳定，难以发生加成反应，不被高锰酸钾氧化，却较易发生取代反应；另外苯的一取代物和邻二取代物都只有一种。 1、凯库勒结构式 2、苯结构的现代解释 4n+2规则 苯的结构符合Hückel规则，所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物。 三、苯衍生物的异构现象和命名 三烷基苯也有三种异构体 2、命名 苯环上有两个取代基时，取代基在苯环上的位置可用邻或o(ortho)、间或m(meta)、对或p(para)来表示，也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。当苯环上有三个相同的取代基时，常用“连”（vicinal，简写vic）、“偏”（unsymmetrical，简写unsym）、“均”（symmetrical，简写sym），分别表示三个取代基位于苯环1,2,3位、1,2,4位、1,3,5位。 芳基:Ar－( aryl groups) 四、单环芳烃的物理性质 其反应机理相似,大致如下: 苯的取代反应分二步进行： (1)卤代反应(halogenation) 催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂： （2）硝化反应(nitration) 反应历程： （3）磺化反应(sulfonation) 磺化反应的亲电试剂为：SO3 磺化反应的应用： （4）Fridel-Crafts反应 傅-克烷基化反应的机理 b、傅-克酰基化反应 常用的催化剂是三氯化铝、氯化铁、氯化锌等。常用的酰基化试剂是酰卤（主要是酰氯和酰溴）、酸酐、羧酸。 酰基化反应中不发生碳正离子的重排，利用克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯（参见醛酮的还原），从而得到不重排的烷基化产物，可作为傅-克烷基化反应的补充。 （5）氯甲基化反应 2、苯环侧链上的反应 （1） 卤代反应——自由基取代反应 　烷基苯发生侧链卤代反应时，主要产物为α-卤代物。 （2）氧化 六、取代苯的定位规律 甲苯和硝基苯的硝化情况如下： 第一类定位基——邻、对位取代基 邻、对位取代基的特点： 第二类定位基——间位定位基 间位定位基的特点： 2、定位规律的理论解释 一取代苯在受到亲电试剂进攻后，可生成邻（1）、间（3）、对（2）三种碳正离子中间体，失去质子后得到三种相应的取代产物。 （1）电子效应的解释 例2：苯酚 活化苯环，尤其邻、对位 例3： 硝基苯 钝化苯环，尤其邻、对位 在同一反应中，若邻、间和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。 2、二取代苯的定位规律 在二取代苯中引入第三个取代基时，新引入的取代基进入苯环上的位置将由原来的两个定位基共同决定。 苯环上第三个基团进入的位置，一般由致活能力强的基团决定，而邻对位取代基致活性比间位取代基强。 定位规律对合成的指导 七、重要的单环芳烃 1、苯 2、甲苯 3、二甲苯 八、萘的结构和取代反应 分子轨道理论认为：萘分子中的碳原子都以sp2杂化轨道形成键，每个碳原子的p轨道互相平行重叠，构成一个芳香结构的共轭体系。但是，萘分子并不是两个苯环的简单并合。因为萘分子中的两个稠合碳原子的p轨道除了彼此重叠外，还要分别与两个α碳原子的p轨道相互重叠，所以萘分子中的电子云在10个碳原子上的分布是不均匀的，故分子中的键长也不同。 （4）傅-克酰基化 （5）一取代萘的定位效应 一取代萘进行亲电取代反应时，原有的取代基也有定位效应。当原有取代基为邻对位定位基（卤素除外）时，由于其活化作用，亲电取代反应主要在同环上进行。若原有取代基在1位，则亲电取代反应在2位、4位发生，以4位为主，因为4位既是对位又是α位；原有取代基在2位时，亲电取代主要在1位发生。 当原有取代基为间位定位基时，由于其钝化作用，无论原有取代基在1位还是在2位，新引入的取代基都进入异环的5位或8位（即α位）。 硝基是吸电子基，诱导效应和共轭效应方向是一致的。硝基苯取代比苯难并主要在间位。 邻、对位定位基 -NH2、 -NR2, -OH, -OR 强烈活化 －NHCOR, -OCOR 中等活化 -CH3(-R), -Ar 弱活化 -X(Cl,Br,I) 弱钝化 间位定位基 强烈钝化 -N+R3 -COR，-CHO，-COOH，-COOR， -CONH2，-SO3H，-CN，-NO2， -CF3 ，-CCl3 强钝化： 1、当两个定位基的定位效应一致时，它们的