第3章 不饱与烃：烯烃与炔烃.ppt

* 作业 P112 （二） （四） （七） （八） （十六）（3、5） （二十） （二十五） 化学111-112（第二周完课） * * 3.5.4 氧化反应 炔难 烯易 断 2个π键 1个π键 1个σ键 1个σ键 氧化产物取决于 烯、炔结构 氧化剂的种类 反应条件 * (1) 环氧化反应 常用过氧酸: * 过氧酸氧化烯烃的机理（了解） 协同机理 ? 顺式亲电加成 ? 烯烃有供电基利于反应 ? 活性： R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 * (2) 高锰酸钾氧化 ① 低温，KMnO4稀溶液，中性或弱碱性 ? 烯烃产物为顺式邻二醇(α-二醇) * 机理（了解） 五元环中间体 五元环中间体 * 炔烃产物为邻二酮(α-二酮) * ② 加热，KMnO4过量，酸性，重键断裂 * * (3) 臭氧化 ① 将含有臭氧（6~8%)的氧气通入液体烯烃或烯烃溶液（非水，如CCl4）时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状臭氧化物 ② 臭氧化物易于爆炸，一般不分离，直接水解，产物为醛、酮、H2O2 ③ 避免生成的醛被H2O2氧化，保持在还原条件下水解 * ④ 亲电机理（了解） 一级臭氧化物 二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛 易被氧化至酸 * ⑤ 臭氧氧化烯烃的应用 ? 合成上用于制备醛 ? 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物猜测烯烃结构 * ⑥ 炔烃亲电反应较难，应用较少 * 烯烃氧化的主要类型小结 酮、酸 酮、醛 邻二醇 环氧化物 注意双键和H的变化 * (4) 催化氧化（工业） 制环氧乙烷 制乙醛 制丙酮 * 3.5.5 聚合反应 机理有： 自由基聚合(如使用过氧化异丙苯) 正离子聚合(如使用BF3) 负离子聚合(如使用NaNH2) 配位络和聚合(如使用Ziegler-Natta催化剂，其中的TiCl4-Al(C2H5)3 ) * (1) 加聚(自身加成) ① 少数分子加成聚合，生成低聚物 主要产物为少取代烯烃 结构对称的分子稳定 * 二聚机理（了解） 过渡态有较大的排斥力，不稳定 消除 * ② 多个分子加聚，生成高聚物 02年10月18日英国卫报评出 “人类最糟糕的发明”-塑料袋 聚乙烯PE 聚氯乙烯PVC * (2) 共聚 两种或两种以上单体聚合 乙丙橡胶 * 3.5.6 α-H原子的反应 * 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 (1) 卤化（烯丙位的卤代反应） ① 氯化 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 * 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ * ② 溴化 NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 使反应在较低温度下进行 NBS 持续提供低浓度 Br2 链引发 …… 链转移 （请补充完整） * ③ 烯丙基(位)重排 ? 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 表示为 离域体系（共轭体系） 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢） 等性 * ? 烯丙位自由基取代机理的完整表达 链引发 链转移 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 烯丙基自由基 * * (2) 氧化反应(得高聚物单体 ) 丙烯醛 丙烯酸