6-伏安法及极谱法.pptVIP

解： — -0.133 -0.157 -0.192 -0.217 — -3 -2.52 -2 -1.52 -0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805 0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2 3.00×10-2 Lg[X] X(mol/L) ∴络合物化学式：CuX2 （3） 极谱定性分析 在一定的底液及试验条件下，任何物质的可逆极谱波的半波电位为一常数，可作为定性分析依据。 §4 伏安和极谱分析技术的发展 普通极谱法的局限性 灵敏度不高 两极谱波才可分开 { 充电电流 被测物的有效利用率低，信号较小 分辨率低 分析速度慢 每个样测定时间一般需要 5～15min 发展方向 { 提高灵敏度 提高分辨率 { 方波极谱 脉冲极谱 解决途径 { 提高信号强度 { 单扫描极谱、循环伏安 溶出伏安 催化极谱、络合物吸附波 降低噪音，也提高信号强度 一 单扫描极谱法 （一）含义—— 在一滴汞生长的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲（线性）扫描电压，用阴极射线示波器记录在一滴汞上产生的整个电流—电压曲线。 单扫描示波极谱工作方式 单扫描示波极谱仪的基本电路 （二）装置及工作原理 单扫描极谱图 可逆 不可逆 V:电压扫描速率(V·s-1) （三）特点 1 极谱波为峰形 可逆 不可逆 直流极谱图 4 分辨率高 5 不可逆波峰电流小 由于氧的极谱波是不 可逆波，可不需要除 氧直接测定。 2 测量速度快 3 灵敏度较高 可逆波检出限可达10-7 mol·L-1。 （四）单扫描极谱法与普通极谱法不同之处 1 峰形不同 2 记录装置不同 3 扫速的影响不同 4 灵敏度不同 5 记录方式不同：单扫描极谱极化曲线上为一 滴汞行为，普通极谱为很多滴汞（约200 滴）平均结果 6 电压加入方式不同（一为滴汞生长后期加线 性变化的电压，另一为整个滴汞生长期加直 流电压) 二 循环伏安 (一) 含义——在固定或固态电极（包括悬汞电极、汞膜电极）作工作电极的电解池两电极上快速施加三角波脉冲电压，用函数记录仪记录电流—电位曲线的方法。 (二) 原理 ?电压扫描方式 ? 循环伏安图 可逆电 极过程 准可逆电极过程 不可逆电极过程 循环伏安图 ?电极过程可逆性的判断 (三) 应用 可逆波： ? 峰电位不随电压扫描速度变化 ? ? ?电极反应机理的判断 对-氨基苯酚的循环伏安图 三 溶出伏安法 D （一）含义 （二）基本原理 亦称反向溶出伏安法，是以固定或固态电极作工作电极，利用大电解电流来提高分析灵敏度的伏安分析方法。 由两个过程构成： （1）电解富集过程（电沉积） （2）溶出测定过程（电溶出） 溶出过程中 定量分析基础 （三）方法分类 1 阳极溶出伏安法—测定金属阳离子 如测定Pb2+时，采用汞膜电极 电解富集过程—工作电极作阴极 溶出测定过程—工作电极作阳极 2 阴极溶出伏安法—测定阴离子 如测定S2-时，采用汞膜电极 电解富集过程—工作电极作阳极 溶出测定过程—工作电极作阴极 3 吸附溶出伏安法 富集过程—通过非电解的吸附，被测物的价态不发生变化。工作电极为阳极或阴极。 溶出测定过程—工作电极作阴极或阳极 充电电流≈扩散电流(10-5mol·L-1): ~10-7A 充电电流的影响: 限制了普通极谱法的灵敏度 消除方法：1)作图扣除 2)脉冲极谱 （二） 迁移电流 产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。 消除方法：加入支持电解质 Zn2+ id im 扩散电流迁移电流对流电流 消除迁移电流，同时降低iR in （三） 极谱极大 极谱极大 φ i 消除方法: 加少量的表面活性物质 产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀 表面张力不 均匀 汞滴切向运动 （四） 氧波 空气饱和溶液 完全除氧溶液 第一个波: φ1/2= -0.05V O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液) O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液) 第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE) H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→2OH-(中性或碱性溶液) 0.1 mol·L-1KCl的极谱图 消除氧波的方法 通入惰性气体 H2, N2 或CO2 (仅适合酸性溶液) 2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 )