第五六篇伏安法-库仑0920.ppt

第5章 伏安分析法（voltammetry） §5-1 极谱分析的基本原理 §5-2 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-7 新极谱方法简介 伏安分析法概述 根据电流—电压曲线进行分析的方法。可分成两类： 极谱分析法—— 伏安法—— §5-1 极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲 线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而 重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电 极为工作电极，也称极谱法。 极谱分析法的发展 这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。 二、极谱分析基本原理 1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘 汞电极为阳极（参比电极），其电极 电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不 变。 滴汞电极 2 极谱曲线--极谱波 极谱分析中的电流—电压曲线 1）外加电压小于待测离子Pb分解电压，无反应发生，只有微弱电流通过。 这时的电流称为残余电流（背景电流）。如图中：①~②段 2）V外增加，达到Pb的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2 ）。每种物质的半波电位是一定的，这是定性的依据。 §5-2 极谱定量分析 尤考维奇方程：Ilkovic equation--- diffusion current equation 2、标准曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。 五、氢波 溶液中的H+在较负电位下还原产生的 极谱电流 充电电流(ic)—电容电流—非Faraday电流 扩散电流(i)—极限扩散电流(id) 极限电流(iI)=id+ir 迁移电流(im)—电场引起 残余电流(ir)→iF+ic 氧化电流(ia)—还原电流(ic) 扩散→浓差极化→完全浓差极化 单扫描极谱的特征： 1）灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8 mol/L； 2）方法快速简便； 3）分辨率高； 4）峰高测量较容易； 5）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。 溶出伏安法 工作电极为悬汞电极或汞膜电极 包括电解富集、平衡、电解溶出三个过程 A.电解富集：搅拌，使工作电极工作在极限电 流电位上，使被测物质富集在电极上。 B.平衡（停止搅拌） C.电解溶出：搅拌，改变工作电极电位，电位 变化方向与富集过程电极反应方向相反，记 录电流－电压曲线即溶出曲线。 三、循环伏安法 1 基本原理 循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。 当电位从正向负扫描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质在电极表面发生还原反应。 Ox+ne- = Red，产生还原电流，其峰电流为ipc, 峰电位为?pc. 当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发生氧化反应。Red=Ox+ne-，产生氧化电流。因此一次三角波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。 所得到的i-E曲线称为循环伏安图。 由图可见，循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。 阴极峰电流ipc, 峰电位用?pc表示。 阳极峰电流ipa，峰电位?pa 表示。 第六章 电解与库仑分析法 法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。 一、 电解分析法 恒电流电解法（控制电流电解法）——电解电流保持恒定的情况下进行电解的方法 控制电位电解——控制工作电位为一定数值或一定范围内的电解方法 （一）控制电流电解法 在电解过程中，不断地调节外加电压U，使通过电解池的电流恒定在0.5~2A范围内进行电解，称量电极上析出物质的质量来进行分析测定的一种电重量法。 以网状铂电极作阴极（工作电极），表面积大，可使用较大的分解电流以加快电解速度。 优点：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，相对误差＜0.1% 缺点：选择性差，只能用于只有一种可还原金属离子的定量分析 电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，再继续电解就析出H2，所以