第九篇 卤代烃 (Alkyl Halides).ppt

第九章 卤代烃 （Alkyl Halides) （3） 影响消除和取代反应的因素 叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂 伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂 烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性、温度 * * 一. 卤代烷 (一） 卤代烷的分类与命名 （二）卤代烷的化学性质 1. 亲核取代反应 2. 亲核取代反应机理 3. 影响亲核取代反应活性的因素 4. 常见亲核取代反应 5. 消除反应 6. 消除反应机理 7. 与金属反应 （三）卤代烷的制备 二. 卤代烯烃 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。 一、分类： 1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃 2、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 第一节 卤代烷的分类与命名及同分异构现象 二、卤代烃的命名： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。 2-甲基-3-氯丁烷 2-chloro-3-methylbutane 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane 第二节 卤代烷的性质 一、物理性质 二、光谱性质 1.物态 2.熔沸点 红外光谱 溴乙烷的核磁共振谱 C-X键的断裂 一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂和离去基团 ① C-X 的极化 ② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。 例如： 三、化学性质 二、亲核取代反应机理： SN1 与 SN2 1 SN2 反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution) 反应速率： υ= k [CH3Br] [OH- ] 二级反应 △E 能 量 反应进程 SN2反应的立体化学特征 : 1、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转 (Inversion of configuration) 2 SN1 反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution) (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br- υ∝ [CH3)3C-Br] 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子: 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 过渡态T1 过渡态T2 反应进程与能量关系图： T1 T2 反应进程 能量 SN1反应的化学特征 : 1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！ 2、光学底物的产物外消旋化 3 分子内亲核取代 反应 （Intramolecular Nucleophilic Substitution) k:k’=3000 SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 4、影响亲核取代反应活性的因素： （a) 烷基的结构 SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 这是由烷基的空间效应决定的， 烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。 由正碳离子的稳定性：3° 2° 1° CH3+决定。 超共轭效应（Hyperconjugation) (P98): 甲基上C-H σ键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, σ电子发生离域, 形成σ- P 超共轭效应. (b) 离去基团的影响: 主要对SN1反应的影响。 卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF 取决于碳卤键的强弱 （c) 亲核试剂的影响: 试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行 1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强； RO- OH- RCO2- ROH H2O 2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强： RSH ROH; I- Br - Cl - F - (d) 溶剂的影响： 极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂 利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如： N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) (e) 影响SN1和SN2反应的综合因素： 叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂 伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂 SN1 SN2 (a) 水解反应 (Hydrolysis)： 卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇： (b) 与 RONa