第五篇 特殊流体Ⅰ—超临界流体new.ppt

为了讨论压力对溶解度的影响，将（5-6）的y2取对数后对p求偏导数，式中 是压力为 的饱和蒸气的逸度因子，与压力p无关，得 （5-10） 注意：式中 的下标是T，与（1-9）中的T, y 不同，它们间有下列关系： （5-11） 以式（5-9）和（5-11）代入式（5-10），得 （5-12） 通常 是一个绝对值比1小得多的负值，讨论时因而可主要考虑 和 的作用。 图5-8 是实测的萘在SCF 乙烯中的无限稀释偏摩尔体积 ，它虽然不是偏摩尔体积V2 ，由于溶质浓度较小，可以认为V2有大体类似的规律。由图可见， 随密度增大(压力增大)，在临界点附近为一个很大的负值，说明此时溶质与溶剂有极强的相互作用，溶剂分子聚集在溶质分子周围，形 成有较紧密结构的集团或缔合体(cluster)。当压力继续升高时， 增大，趋于高压流体的正值(比高压液体的相应数值稍大)。 图5-8 萘在SCF 乙烯中的 无限稀释偏摩尔体积 图5-9 萘在SCF 乙烯中溶解度 随温度，压力的变化 讨论： (1)当压力很低时，流体接近理想气体， ，因此随 p 增大，y2 很快下降。当温度降低， 减小，按式（5-6）， y2也减小，这就是12 ℃线低于35 ℃线的原因。 (2)随着压力升高，V2减小，当V2=V2*S，y2 达极小值。 (3) 当压力升高到临界点附近，V2为很大的负值，y2 随 p 升高而急剧上升。 （4）随着压力进一步升高，V2重新增大，当V2重新等于V2*S，y2达极大值。 （5）越过极大值后，由于V2 V2*S，y2随 p 升高又重新下降。并且由于和（1）同样的原因，12 ℃线又重新低于35 ℃线。在极小极大之间，12 ℃线和35 ℃线的位置有所交迭。 应该指出，上述讨论都是针对用SCF萃取固体物质而言。如果是萃取液体物质中的组分，由于SCF也能溶解于液相中，应按液液平衡的原则进行研究。 * 超临界流体(SCF) 5.1 引 言 5.2 超临界流体的特性 5.3 超临界萃取 5.4 超临界萃取的热力学 5.5 其他超临界流体技术 5.1 引言 气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界。通常将低于临界温度Tc 的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。当温度高于Tc，则将压力比临界压力pc 低的称为气体，它不能仅通过增压变为液体。对于温度高于Tc、压力大于pc 的那部分，难以区分为气体或液体，只能称为流体；其中接近临界点c 的称为超临界流体(supercritical fluid, SCF)；也可以将所有TTc、ppc 的都称为超临界流体。 图5-1 超临界流体(SCF) 5.1.1 超临界流体萃取技术的概念 临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。 临界压力 (pc)：与Tc相对应的压力称为临界压力。 超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。 超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体。 超临界点时的流体密度称为超临界密度 (ρc)，其倒数称为超临界比容(Vc)。 是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。 是指热力学状态处于临界点C、P(pc、Tc)之上的流体，临界点是气—液界面刚刚消失的状态点。 超临界流体萃取技术 超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。 5.1.2 超临界流体萃取技术的发展 1879 年，Hanny J B 和Hogarth J 发现SC乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当TTc(516.3 K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。 1869年，安德鲁斯已进行了CO2 液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引起很大争议，例如Ramsay W 认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。 Villard P(1896)， Buchner E G (1906)和Prins A(1915)等的工作，特别是发现萘能够在SCCO