第六篇金属钝化.ppt

* * 第六章 金属的钝化 第一节 钝化现象与阳极钝化 一、钝化现象 若把一块工业纯铁放入不同浓度的硝酸 中，就会发现的溶解速度并不随硝酸浓 度的增长而单调增加，而是当硝酸增加 到一定浓度后，铁的溶解速度开始急剧 下降，当继续增加硝酸浓度，铁的溶解 速度将仍然很低。铁在室温浓硝酸中不 发生反应，而变的稳定了，这一异常现 象称为钝化。 铁的溶解速度与HNO3含量的关系 钝化前后，金属或合金有几个显著的变化： （1）金属的腐蚀速度显著降低 （2）金属的电极电势发生突变，且明显正移 （3）近代表面测试分析仪器可以发现该金属或合金的表面发生了变化。 钝化会使金属的电势朝正方向移动0.5~2V左右。例如，铁钝化后电势由-0.5~+0.2V升高到+0.5~+1.0V。因此有人这样描述钝化：当活泼金属的电极电势变得接近于不活泼贵金属的电极电势时，活泼的金属就钝化了。 金属处在钝化状态时，其腐蚀速率非常低。当由活化态转入钝化态时，腐蚀速率将减小 数量级。这主要是由于腐蚀体系中的金属表面形成了一层极薄的钝化膜。 第二节 金属的阳极钝化 由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。一种金属的钝态不仅可因经过相应的钝化剂的作用来达到，用阳极极化的方法也能达到。某些金属在一定的介质中，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。 例如：18-8型不锈钢在30%的硫酸溶液中会发生溶解。但用外加电流法使其阳极极化达到-0.1V（SCE）之后，不锈钢的溶解速度将迅速降低至原来的数万分之一，且在-0.1~1.2V（SCE）范围内一直保持着很高的稳定性。 这种现象在阳极电位对电流密度的恒电位极化曲线上可以看到。 能使金属钝化的物质称为钝化剂。 “阳极钝化”和“化学钝化”之间没有本质上的区别，因为两种方法得到的结果都使溶解着的金属表面发生了某种突变。这种突变使金属的阳极溶解过程不再服从塔菲尔规律，其溶解速度急剧下降。 可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图 由图可知，从金属或合金的稳态电位 开始，随电位变正，电流密度迅速增大，在B点达到最大值。 若继续升高电位，电流密度开始大幅度下降，到达C点后，电流密度降为一个很小的值， 而且这一数值几乎不变，如CD段所示。超过D点后，电流密度又随电位的升高而增大。 下面我们将此阳极极化曲线划 分几个不同的区段做进一步的 讨论。 活性溶解区AB段：金属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制，其中直线部分为Tafel直线。 可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图 活化-钝化过渡区BC段：点B对应的电位称为初始钝化电位 ，也叫致钝电位。点B对应的临界电流密度称为 致钝电流密度，用 表示。因为一旦电流密度超过 ，电位大于 ，金属就开始钝化，此时电流密度急剧降低。但BC段为活化-钝化过渡区， 在此区间，金属表面状态发生急剧变化，并处于不稳定状态。 可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图 过钝化区DE段：电位超过D点后电流密度又开始增大。D点的电位称为过钝化电位 。 DE段称为过钝化区，在此区间电流密度又增大了，通常是由于形成了可溶性的高价金属离子，如不锈钢在此区间因有高价铬离子形成，引起钝化膜的破坏， 使金属又发生了腐蚀。 稳定钝化区CD段：当电位达到C点后，金属转入完全钝态，通常把这点的电位称为初始稳态钝化电位 。CD电位范围内的电流密度通常很小，在 数量级，而且几乎不随电位变化。这一微小 的电流密度称为维钝电流 。维钝电流密 度很小，反映了金属在钝态下的溶解速度很 小。 可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图 氧析出区EF段：当达到氧的的析出电位后，电流密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如右图中虚线DGH所示。 由此可见，通过控制电位法测得的阳极极化 曲线，可显示出金属是否具有钝化行为以及钝化性能的好坏。可以测定钝化特征参数，如 及稳定钝化电位范围等。同时还可用来评定不同金属材料的钝化性能，以及不同合金元素或介质成分对钝化行为的影响。 （1）随着Cr含量的增加，致钝电流密度和维钝电流密度都减小了，致钝电位和初始稳态钝化也负向移动，并使初始稳态钝化电位范围增宽。即合金的耐蚀性随之提高。 （2）当电位增高到+1.2V 左右时，合金重新开始溶 解，产生过钝化区。此时 Cr以更高价离子状态进入 溶液： 从而使钝化膜破坏，使合金发生过钝化溶解。 （3）在过钝化电位区，合金中Cr含量愈高，其腐蚀电流密度愈大。电位若再增高，将出现二次钝化区，即第二次出现随电位增高而电流密度变化甚微的区域。 实践证明，当Cr含量达到 18%