分析化学(电位法与永停滴定法).pptVIP

pH基准缓冲溶液的pHs值 二、离子选择电极(ISE) 定义：ISE是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。 （一）离子选择电极基本结构及响应机理 1.基本构造： 2. 响应机理 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位可用Nernst方程描述。 有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。 （二）离子选择性电极的分类 离子选择性电极 基本电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 1.基本电极 电极膜能直接对被测离子产生响应的电极 （1）晶体电极 电极膜由难溶盐的单晶、多晶或混晶制成 均相膜电极: 膜材料由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体制成 非均相膜电极: 电极膜由活性物质晶体均匀分散在惰性支持物中制成。 碘离子选择性电极膜 AgI+硅橡胶 （2）非晶体电极 电极膜由非晶体材料制成 刚性基质电极： 电极膜为固态非晶体 流动载体电极： 电极膜是用浸有某种液体离子交换剂或中性载体的惰性多孔膜制成 钙离子选择性电极 二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液 含Ca、Cl离子 的水溶液 [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 2.敏化电极 把基本电极加以改进或修饰，通过界面反应和平衡移动，将有关离子活度（浓度）转化为基本电极响应，从而间接测定有关离子。 （1）气敏电极 由基本电极、参比电极、内电解液（中介液）和憎水性透气膜等组成的复合电极 氨气敏电极 (2) 酶电极 是在基本电极上覆盖一层能使待测物发生酶催化反应的生物酶制成 尿素酶电极 尿素酶 铵离子选择性电极 （三）离子选择电极的性能 线性范围和检测下限 以电极电位对响应离子活度的负对数(或对数）作图，所得曲线称为校正曲线。若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应。此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。 CD和GF延长线的交点A所对应的活度a；称为检测下限。 2.选择性 离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液中共存B离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成 K A,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时aA与aB的比值: 选择性系数KA,B愈小，电极对A离子响应的选择性愈高，B离子的干扰作用愈小。 一支PH玻璃电极的KH,Na＝10－11，意味该电极对H＋响应比对Na＋的高1011倍，或者说10－11mol／L H＋与1mol／L Na＋在该电极上产生的电位相等。 KA,B还可以用来粗略估计待测离子浓度测定的相对误差。 用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有0.01mol/L的钾离子，则产生的误差是多少? 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 3．响应时间（或响应速度） 响应时间是指电极插入试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。响应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。 4．有效pH范围 ISE存在一定的有效pH范围，超出该范围使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。 例如LaF3晶体膜电极测定F 最适宜的酸度范围：PH=5.5~6.5 在pH较低时， F－ →H F　→HF2- →HF32- 当pH较高时， LaF3 + OH- = La(OH)3 + F - 三、定量分析的条件和方法 （一）定量条件 （-）离子选择电极︱待测溶液‖饱和甘汞电极 (+) 常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。 使溶液的离子强度相同 控制溶液的pH值 掩蔽干扰离子 惰性电解质 pH缓冲剂 配位剂 TISAB的作用 TISAB的组成 1mol/L的NaCl， 0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc, 0.00