第4节 二烯烃 共轭体系 共振论.ppt

* P, л共轭 σ + σ + σ + σ + 烷基的供电子诱导效应也使(1)稳定 因此第二步Br -加到带正电荷的 C2或C4上，得1,2或1,4加成产物 (2)不存在上述离域效应，碳正离子不稳定 * （2）共振论的解释 = * 实验结果 实验结果提示的信息 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 1, 2－加成 1, 4－加成 －80oC 40oC 80% 20% 80% 20% 40oC 注意：双键位置有变化 * 反应进程—势能变化示意图 1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。 1, 2-加成产物生成较快，解离也较快。 * 其它例子 * 4.5.4 双烯合成(Diels-Alder)反应 共轭二烯烃及其衍生物与有碳碳双键、三键等的化合物进行1,4-加成，生成环状化合物 是共轭二烯的特征反应 产物是固体，鉴别共轭二烯 * 双烯体 dienes 亲双烯体 dienophiles 有利因素: （供电子基） （吸电子基） 环己烯衍生物 反应可逆 * ? Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 ? 二烯体的立体结构要求： 协同机理 s-cis构象 s-cis 构象（可反应） s-trans 构象（不能反应） * ? 一些简单的Diels-Alder反应例子 环戊二烯二聚体 * 例：完成下列合成 * 反合成分析： * 合成： 顺式邻二醇 环己烯衍生物 * 例：合成1, 6－二羰基化合物 例：合成环戊烷－1, 3－二羧酸 1, 6－二羰基化合物 * 反合成分析： * 合成： * 例： = * 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 (1) 加聚 共轭二烯烃及其衍生物自身1,2或1,4-加成聚合 1,3 -丁二烯 顺丁橡胶，耐磨耐寒性 优于天然橡胶，便宜， 不防滑，大车轮胎 * 2-甲基-1,3 -丁二烯 异戊橡胶，结构和 性质与天然橡胶相似， 称合成天然橡胶 2-氯-1,3-丁二烯 氯丁橡胶，耐油、 耐老化及化学稳 定性优于天然橡胶 加聚反应常得混合物 在Ziegler-Natta催化剂作用下，主要生成顺-1,4-加聚产物 * (2) 共聚 丁苯橡胶 耐油、耐热、耐磨、耐老化 合成量最大，小车轮胎 * 作业 P147（二） (1 、3 、5) （三）（1、2、7、8） （十） （十一） 第四章 二烯烃  共轭体系  共振论 * 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 (1) 隔离双键二烯烃(孤立) 1,4-戊二烯 结构和性质基本上与烯烃相似 * (2) 累积双键二烯烃(聚集) 丙二烯 不稳定，存在和应用较少 (3) 共轭双键二烯烃(共轭二烯) 1,3-丁二烯 具有特殊的结构和性质，重点讨论 * 4.1.2 二烯烃的命名 ? 以二烯为母体，标明两个双键的位置、 顺反构型及构象 2,4-己二烯 * 其中S(single bond)代表单键 (构象异构) * 4.2 二烯烃的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 (1) 杂化轨道理论 C：SP2杂化，余1个P轨道 4个碳的4个P轨道平行，垂直于分子平面，形成л键 不能解释重叠程度不一样 C1C2、C3C4 C2C3 形成双键 部分双键 0.134nm 0.147nm * (2) 分子轨道理论 4个碳原子的4个P原子轨道， 线性组合成4个л分子轨道 * 虚线是节面，节面上电子云密度为0，通