第十二章 羧酸与其衍生物D.pptVIP

第十二章 羧酸及其衍生物 （一） 羧酸 12.1 结构、分类和命名 一、分类 1、按与-COOH所连的烃基不同，分为；脂肪酸和芳香酸，前者又分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。 2、按分子中所含羧基的数目可分为：一元羧酸，二元羧酸，多元羧酸 二、命名 系统命名法与命名醛相似，只是在羧酸中链上取代基的位次常常不是用1，2，3……来表示，而是用α，β，γ，δ……来表示。 12.2 羧酸的制备 一、氧化法 1、（高级脂肪）烃氧化 含α-H芳香烃也可被氧化成苯甲酸（p132-133，p.307)。 2、烯、炔烃氧化（p.60;p.72) 3、伯醇和醛氧化 在氧化不饱和醛成不饱和酸时要用弱氧化剂：Ag2O或Ag（NH3）2+，这是制备羧酸最常用的方法。 环已酮常被用来制取已二酸（p.290)，甲基酮通过卤仿反应常被用来制比甲基酮少一个C的羧酸(p.289)。 二、格氏试剂与CO2作用 注意： 用此法制取羧酸时要注意分子中不可存在有其它与烃基卤化镁作用的基团。 三、腈水解 12.3 羧酸的理化性质 一、物理性质 羧酸的bp.特别高，比同分子量醇的沸点还要高，它随着分子量的增加而升高。 RCOOH也能与H2O形成氢键，∴其在水中溶解度也比相对分子量相当的醇大。 IR(cm-1)：γO-H 2500－3000, γC-O 1720－1700 二、化学性质 1、酸性（O-H） （1）电子效应对酸性的影响 电子效应主要包括I和C，其中取代基的-I和-C越大，酸性越强；取代基的+I和+C越大，酸性越弱。 由于I受距离的影响，它随距离的增大而减弱，∴同样的取代基，距离-COOH越远，对其酸性影响越小。 2、α-H卤代 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应 3、还原 4、脱羧反应 重要的一元羧酸 甲酸（蚁酸） 既有羧酸的一般性质，也有醛的某些性质，能与Tollens试剂、Fehling试剂作用 乙酸（醋酸） 丙烯酸（CH2=CH-COOH) 12.6 羟基酸 一、命名 二、制备 1、α-羟基酸 2、β-羟基酸 ①??? 通过次卤酸(p.55) 三、化学性质 1、酸性 吸电子的羟基具有负的诱导效应，使羟基酸的酸性比相应的脂肪酸强，并且随距离远而减弱。 2、脱水反应 1）α-羟基酸加热时进行双分子脱水，形成交酯。 α-羟基酸和无机酸一起加热时要分解成少一个C的醛或酮； 当和KMnO4溶液共热时要分解氧化成少一个C的酸； 利用此反应可以从羧酸合成少一个C的醛、酮或羧酸。 2）β-羟基酸受热则发生分子内脱水生成α，β-不饱和酸。 3）γ-，δ-羟基酸脱水生成环状内酯 (二) 羧酸衍生物 12.8 羧酸衍生物的命名 一、酰卤和酰胺的命名相似，都是以它们所含酰基命名。当酰胺分子的N上有取代基时，在酰胺名称前冠以N-烃基。 二、酸酐根据来源的酸命名 三、酯的命名和酸酐相似，根据形成它的酸和醇叫X酸X酯： 12.9 羧酸衍生物的化学性质 一、羧酸衍生物的亲核取代反应 加成-消除历程： 羧酸衍生物中L的被取代速率是： 1、水解成酸 2、醇解成酯 酰氯的醇解常加碱（如稀OHˉ，R3N或py.）以中和生成的HCl。 3、氨解生成酰胺 二、酰胺的化学性质 1、酸碱性 弱碱性： 可与强酸生成弱碱强酸盐而溶于浓H2SO4中，迂水分解。 弱酸性： 可与Na生成钠盐，迂水分解，但二酰胺的酸性比酰胺强，能与NaOH水溶液作用生成盐。 2、Hofmann降解（p.339) 3、脱水反应 4、还原反应 三、酯的化学性质 1、与格氏试剂反应（p.333) 2、还原(p.337) 分为催化氢化和化学还原： γ－内酯 δ－内酯 乙酰氯 丙酰胺 草酰氯 ε-己内酰胺 (NBS) 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 丙二酸二乙酯 醋酸乙烯酯 它们负离子的稳定性也依次降低。 酯的碱性水解亦称为“皂化”反应(皂化值 p.342) 酰胺的醇解是可逆的，需用过量的醇才能生成酯并放出氨； 酯交换反应: 酰胺与胺的作用是可逆的，需胺过量才可得到N-烷基酰胺，因此此反应实际意义不大。 这是合成伯胺的一个好方法称Gabriel反应（p.320)。 含八个碳以下的酰胺，采用此法，产率较高 * （Ar）R-COOH α－甲基－α－羟基丙酸 环戊基甲酸 α-甲基丙烯酸 E-3－氯－3－溴丙烯酸 3－苯丙烯酸（肉桂酸） 顺丁烯二酸（马来酸） 乙二酸（草酸） 间硝基苯甲酸 利用此反应可得到比原RX增加一个C的羧酸。 用此法也可制备增长一个C的羧酸，此法不适用于仲、叔卤代烃。 pKa 4.76 3.75 1.23 ②羧酸氯化水解 ①醛、酮与NaCN的亲核加成 ② Reformasky反应