第十二篇 醛酮-4.pptVIP

影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 亲核试剂的碱性很强时，如RLi和LiAlH4, 倾向于直接对羰基加成（1，2-加成）。 亲核试剂的碱性相对较弱时，如ˉCN, 烯胺, 硫醇, Xˉ等，通常得到共轭加成产物（1，4-加成） 小结：影响加成反应的因素 三 氨甲基化反应实例 eg 1. 选用合适的原料合成 二 应用实例 合 成 例：合成 一 魏悌息试剂： 魏悌息(Wittig)反应和魏悌息-霍纳尔(Wittig－Horner)反应 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德(ylide,内鎓盐)。磷叶利德也称为魏悌息试剂。 内鎓盐 Ph3P+-CH2- 3PhH + PCl3 Ph3P Ph3P + CH3X Ph3P+-CH3X- C6H5Li Ph3P + XCH2COOC2H5 Ph3P+-CH2COOC2H5 X- K2CO3 Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi 魏悌息试剂制备 鏻盐 魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig)反应. 二 魏悌息反应 反应机理 ①醛最快，酮次之。酯最慢。所以可进行选择性反应。 ②亲核性好的叶利德比较活泼，活泼叶利德反应时，常得Z, E-烯烃的混合物，稳定叶利德反应时，E型产物为主. 反应规律 + + - 三 魏悌息-霍纳尔试剂和魏悌息-霍纳尔反应 魏悌息-霍纳尔试剂： (C2H5O)3P + RCH2Br 魏悌息 霍纳尔试剂 -EtBr NaH 亚磷酸酯代替三苯基磷 魏悌息-霍纳尔反应 魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig) -霍纳尔(Horner)反应。(比魏悌息反应容易进行) 反式烯烃 二乙磷酸钠(溶于水，后处理较易) 反应规律：生成的烯烃以反式为主. 反应机理 四 魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应的应用实例 1 用来制备环外烯烃 2 制备α,β-不饱和羰基化合物 3 合成多烯类天然产物 在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应为脑文格(Knoevenagel)反应。 脑文格反应 1 定义： 2 反应机理 3 脑文格反应的实例 eg 1. eg 2. eg 3. 制备各种类型的α,β-不饱和化合物. 达参反应 一 定义： α,β-环氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应. 二 反应机理 -CO2 产生碳负离子 H+ * 第十二章 醛和酮 　共轭不饱和醛酮 　醛酮的制备 　缩合反应 ?,?-不饱和醛酮加成反应的分类 1 共轭不饱和醛酮的加成 C=C亲电加成 C=O亲核加成 1,4-共轭加成 第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原 在碱性条件下1,4-加成反应的机制 在酸性条件下1,4-加成反应的机制 ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律: 1 卤素、HOX只在碳碳双键上发生亲电加成。 2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。 3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与?,?-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。 4 醛与RLi,RMgX反应时以对羰基的1,2-亲核加成为主。 5 酮与RLi反应，主要得羰基的1,2-加成产物；使用RMgX，产物与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。 (2) 空间位阻（酮羰基的活性大小） A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物 B. + 二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物 C. + 格氏试剂（RMgX） 1,2-及1,4- 加成混合产物 （3）与有机金属试剂的活性有关 高温 弱亲核试剂（如： Cl-、CN-、 -CH(COOC2H5)2） 羰基上连有大的基团 低温 强亲核试剂（如：H-、RMgX） 羰基上未连有大基团 反应温度 试剂的亲核性 反应物的结构（位阻） 以1，4-加成为主 以1，2-加成为主 1，4-加成是热力学控制的，产物稳定，但速率不如1，2-加成快，碱性强的试剂反应性好，首先就发生了1，2-加成，由动力学控制。碱性弱的试剂速率慢，倾向于生成稳定的1，4-加成产物。 情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 克莱门森还原(CH2)