第二节糖化学.ppt

第二章 糖化学 碳水化合物是光合作用的产物。绿色植物能转化和储存太阳光的能，这一过程就是光合作用。 粮食的主要成分是淀粉，绵、麻、丝的主要成分是纤维素，淀粉和纤维素都是天然高分子化合物，分子式都为(C6H10O5)n ,彻底水解后都成葡萄糖。 (C6H10O5)n + nH2O ? nC6H12O6 淀粉或纤维素 葡萄糖 第一节 单糖 已知的单糖主要是多羟基的醛和多羟基的酮及其衍生物，所以通常把单糖分为两大类—醛糖和酮糖。 含有四个碳原子的多羟基醛和酮称丁糖， 含有五个碳原子的多羟基醛和酮称戊糖， 含有六个碳原子的多羟基醛和酮称己糖。 单糖中最重要最常见的是葡萄糖和果糖，而且从结构和性质上都可以作为各种糖的代表，所以主要以葡萄糖和果糖为例来讨论单糖的结构、构型、构象和它们的理化性质。 一、单糖的结构式 1、葡萄糖的碳、氢定量分析后，测定其分子式。 2、它能起银镜反应，能与一分子HCN起加成反应。与一分子羟胺缩合生成圬，这都说明它的分子中有一个羰基。 3、葡萄糖能起酰化反应生成酯，一分子葡萄糖消耗五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。 4、葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇，己六醇用碘化氢彻底还原得正己烷，这说明它是直链化合物。 5、因为醛氧化后得相应的酸，碳链不变，而酮糖氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质可以确定它是醛糖或是酮糖。 6、确定羰基的位置，葡萄糖与氰氢酸的加成水解后生成六羟基酸，后被氢碘酸还原后得正庚酸，进一步证明了它是醛糖。 二、单糖的构型 葡萄糖分子中有4个不对称碳原子，因此它有16个对映体，所以只测定糖的结构式是不够的，还必须确定它的立体构型。 1、相对构型（D系列和L系列） D,L标记中的DL与R,S相似，表示其构型，只不过标记规则不同罢了。 由D-甘油醛衍生的一系列D-异构体简称D-型，由L-甘油醛衍生的一系列L-异构体简称L-型。 D-型糖的特点是离羰基最远的手性碳原子上的羟基都在费歇尔投影式的右边。 L-型糖的特点是离羰基最远的手性碳原子上的羟基都在费歇尔投影式的左边。 三、单糖的反应 1、单糖的性质 （1）生成糖脎 D-葡萄糖与苯 肼反应生成D-葡萄糖脎 生成糖脎的反应是发生在1碳和2碳上，所以如果在第一、二碳原子上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成相同的一个脎。 （2）氧化反应 (a)吐伦试剂、费林试剂的氧化 醛糖和酮糖都能被这两种试剂氧化。 凡是能被这两种弱氧化剂氧化的糖都称为还原性糖，否则称非还原性糖。所以用这两种试剂无法区别醛糖和酮糖。 (b)与溴水的反应 溴水可以氧化醛糖，但不能氧化酮糖，利用这一性质鉴别醛糖和酮糖。 。 (3)还原反应 单糖可以还原成糖醇，有时可以把一个旋光的糖变为无旋光的糖醇。 。 递升：丁糖与氰氢酸加成增加一个碳后，水解、还原生成戊糖这一方法称为递升。 递降：从己糖可减去一个碳原子生成戊糖，这一方法称为递降 四、单糖的环状结构 1、环状结构 葡萄糖是一个五羟基己醛可以起醛类物质的一向一些反应，但以下的一些性质无法解释： （1）与品红试剂不变色 （2）与亚硫酸氢钠不发生加成 （3）有变旋现象 （4）生成配糖化合物 醛应该与两分子醇形成缩醛，但它只能与一分子醇缩合。 为什么葡萄糖中的醛基只能与一分子的醇缩合呢？ 凡是糖的半缩醛羟基称为苷羟基与另一 羟基化合物失水而生成的缩醛均称为配糖 物或苷，苷是一个缩醛，它较一般的醚容 易形成，也容易分解。 3、环状构型的表示法 常用的表示法有两种：一种是直立环状投影式，另一种是环状结构式： 形成环以后半缩醛羟基在环平面的上面和下面又形成了两种构型。 5、环式和链式异构体的互变 葡萄糖分子中它既有链式又有环式，但主要是环式的。在溶液中它形成了一个环式和链式异构体的互变体系。 α型、β型及链式三种异构体达成平衡。 酮糖也有变旋现象。果糖的α型和β型有六元环和五元环。因此果糖在溶液中可能有五种构型即酮式、六元环的α型和β型，五元环的α型和β型。 由于五元环的糖可以看作呋喃的衍生物所以称呋喃式。 六元环的糖称为吡喃式 第二节 双糖 双糖：单糖分子中半缩醛羟基与另一分子单糖中的羟基脱水而形成糖苷，这种糖苷因是两个单糖分子形成的，所以称为双糖。 一、双糖的两种可能连接方式 1、通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而相互连接成双糖： 2、通过第一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基脱去一分子水而相互连接的双糖。 二、非还原性双糖和还原