第六章 高聚物分子运动.ppt

第六章 高聚物的分子运动 第六章 高聚物的分子运动 第一节 高聚物的分子热运动 6.1.1 高聚物的分子热运动的主要特点 1、运动单元的多重性 侧基、支链、链节、链段、整个分子等，前几种称为小尺寸运动单元，其运动称为微布朗运动；整个分子的运动称为大尺寸运动单元，其运动称为布朗运动。 分子运动单元 2、高分子热运动是一个松弛过程 在一定外界条件下，高聚物从一种平衡态通过分子的热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程是一个速度过程。由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力一般是很大的，这个过程通常是很慢的，因此称为松弛过程。（举例） PVC丝拉长 6.1.2 高聚物的力学状态和热转变 一块非晶高聚物,对它施加一恒定的力,观察试样发生的形变与温度的关系，得到右边的曲线，称为温度形变曲线或热机械曲线。当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到某一定范围后，试样的形变明显增加，并在随后达到一相对稳定的形变，在该范围内试样变成柔软的弹性体，温度继续升高时，形变基本保持不变；温度进一步升高，则形变又逐渐增大，试样最后变成粘性流体。 根据高聚物力学性质随温度变化的性质，将非晶高聚物按温度区域分为三种力学状态----玻璃态、高弹态、粘流态。 高聚物力学状态的热力学解释 A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。 结晶高聚物的力学状态 结晶高聚物都含有非晶区，非晶部分在不同的温度条件下也发生上述两种转变。 轻度结晶，微晶起物理交联点作用，仍存在明显的玻璃化转变；当温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状； 随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处于高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成连续结晶相，使材料变得坚硬，宏观上将观察不到明显的玻璃化转变，其温度---形变曲线在熔点以前将不出现明显的转折。 6.1.3 高聚物的次级松弛 在玻璃化温度以下，高聚物的整链和链段运动被冻结了，但多种小尺寸的运动单元，所需要的活化能低，可以在较低的温度下被激发。这些小尺寸的运动单元同样也要发生从冻结到运动或相反的变化过程，这些过程也是松弛过程，通常称为高聚物的次级松弛过程，以区别发生在玻璃化转变区的主要松弛过程。 高聚物的小运动单元包括侧基、支链、主链或支链上的官能团、个别链节或链段的某一局部。依照它们的大小和运动方式的不同，运动所需活化能不同，也将在不同的温度范围内发生，伴随着这些过程，高聚物的物理性质也发生相应的变化。 不同高聚物次级松弛过程的数目和发生这些松弛过程的温度范围各不相同。 第二节 高聚物的玻璃化转变 6.2.1 玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量 玻璃化转变是高聚物的普遍现象。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能发生急剧变化。在只有几度的温度范围内，模量改变几个数量级，完全改变了材料的使用性能。塑料材料在温度升高到玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了柔软的橡胶；而橡胶材料，温度降低到玻璃化转变时，便失去橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。 玻璃化转变并非高聚物特有的现象很多物质呈现该现象。 玻璃化转变温度的测量 玻璃化转变温度Tg的工艺意义 高聚物热力学及耐热实验 1、差热分析（DTA） 在等速升温条件下，连续测定试样与某种热惰性物质（α-Al2O3）的温度差ΔT，并以ΔT对试样温度作图，即得到热谱图或称差热曲线。 2、示差扫描量热计（DSC） 是差热分析的改进方法，以补偿加热器给试样和参比物提高补充热量，保证它们在升温过程保持相同温度，可以测出试样的吸热和放热效应。 DSC: differential scanning calorimetry DTA:differential thermal analysis DMA:dynamic mechanical analysis 差式扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSC Specific heat - DSC curve Schematic DSC of typical amorphous polymer 3、耐热实验测定软化点，即塑料的最高使用温度，它具有实用性，但不象玻璃化转变温度和熔点那样有明确的物理意义。 1）马丁耐热 升温速度为50℃/h的情况下，标准试条受弯曲应力50㎏/㎝2时，使指示器下降6㎜的温度。（P232 6-16 ） 2）热变形温度 升温速度为2℃/min，加18.5 ㎏/㎝2或4.6 ㎏/㎝2的负荷在塑料表面上(试样长120㎜,厚15㎜)