高分子溶液性质与应用.doc

高分子溶液性质及应用 大多数线型或支化高分子材料置于适当溶剂并给予恰当条件（温度、时间、搅拌等），就可溶解而成为高分子溶液。如天然橡胶溶于汽油或苯、聚乙烯在135℃以上溶于十氢萘、聚乙烯醇溶于水等。高分子溶液是分子级分散体系，处于热力学平衡态时，服从溶解-析出的相平衡规律，可用热力学状态函数描述。但由于高分子的链状分子特征，其溶液与理想小分子溶液相比偏差较大。 按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子溶液可按浓度大小及分子链形态的不同分为：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体，其间的分界浓度如下所示： 高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体 分界浓度： 名称：动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 - 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10 稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。 高分子稀溶液理论已发展得相当成熟，已经建立起描述稀溶液热力学和动力学性质的定量和半定量关系式，建立起研究大分子尺寸，形态和进行分子量及其分布测定的可行性方法。对高分子浓厚体系，由于de Gennes和Doi-Edwards等人的出色工作，分别建立了“蠕动模型”和“管道模型”，将多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使“缠结”问题的处理得以简化，得到了很有价值的结果。该理论已应用于讨论诸如流动、扩散、弛豫、结晶、相分离动力学等问题。上述成就无论在理论还是在指导生产上都有重要的意义，在化学纤维的溶液纺丝、粘合剂、油漆、涂料等工业中，经常会碰到高分子浓溶液问题。 高分子材料的溶解和溶胀 （一）聚合物溶解过程的特点 高分子材料因其结构的复杂性和多重性，溶解过程有自身特点。 1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解。 由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀；然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有益的。 2、非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解。 因为非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物难。通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后再溶解。对于极性的结晶聚合物，有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。对于非极性结晶聚合物，室温时几乎不溶解。 3、交联聚合物只溶胀，不溶解。 已知交联聚合物分子链之间有化学键连结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，材料体积膨胀（有限溶涨）。根据最大平衡溶胀度，可以求出交联密度和网链平均分子量（后详）。 （二）溶剂选择原则 根据理论分析和实践经验，溶解聚合物时可按以下几个原则选择溶剂。 极性相似原则 溶质、溶剂的极性（电偶极性）越相近，越易互溶，这条对小分子溶液适用的原则，一定程度上也适用于聚合物溶液。例如非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）；分子链含有极性基团的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。 溶解度参数相近原则 这是一条热力学原则。溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即 （4-69） 式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混合热焓。 溶解过程中分子排列趋于混乱，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。有两种情况：若溶解时ΔHm＜0或ΔHm= 0，即溶解时系统放热或无热交换，必有ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。若ΔHm＞0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然ΔHm→0和升高温度对溶解有利。 根据Hildebrand的半经验公式： （4-70） 式中Vm为溶液总体积，φ1、φ2分别