高灵敏分子离子光谱的实验与理论研究.doc

高灵敏分子离子光谱的实验和理论研究 【摘要】：分子离子光谱和相关的微观能级结构可以作为化学反应动力学、等离子体物理学、燃烧物理学、星际分子学和生物分子学等研究领域以及环境监测、毒品和爆炸物的检测等应用领域的重要科学依据。近几年，与星体演化及生命起源相关的分子离子光谱的高灵敏检测已成为了光谱学领域的热点课题。例如H_2O~+就是星际分子光谱学和生命科学研究的重要对象，由于H_2O激发态的预解离，使H_2O~+光谱(尤其是吸收光谱)成为判断星际空间H_2O存在的重要依据。本文采用光外差磁旋转速度调制光谱技术(OH-MR-VMS)对H_2O~+和N_2~+的电子振转光谱分别在16600～17600和16800～17573cm~(-1)的可见光波段进行了测量，观测到了100条H_2O~+谱线和1061条N_2~+谱线，它们的最高信噪比分别是651和4001。据本文作者所知，对H_2O~+可见光波段吸收谱的测量属于首次。H_2O~+的这部分谱线属于A~2A_1-X~2B_1电子跃迁振转谱线，其中激发电子态A~2A_1存在Renner-Teller效应，因此对A~2A_1-X~2B_1跃迁谱线的研究是一项极具挑战性的课题。为了减小H_2O~+谱线的拟合误差，本文创新地提出了有效哈密顿量的唯象修正，近似地处理了激发电子态的Renner-Teller效应和自旋轨道耦合相互作用，分析了H_2O~+的A~2A_1-X~2B_1电子跃迁∑(0，11，0)-(0，0，0)和Δ(0，11，0)-(0，0，0)振动带的振转谱线。数据拟合的标准偏差为0.18cm~(-1)，与Huet[J.Chem.Phys.107(1997)5645-5651]的近红外光谱数据的再现误差相比，拟合精度提高了50多倍。本文还另外分析了N_2~+的A~2∏R_u-X~2∑_g~+(12，6)、(11，5)、(7，2)带和B~2∑_u~+-X~2∑_g~+(1，5)带，其中(7，2)带的振转分析在本文之前未见报道。为了协助Kawakita和Watanabe[Ap．J．574(2002)L183-L185】提出的H_2O~+彗星光谱的理论模拟和进一步标识H_2O~+的实验谱线，本文首次利用偶极矩的从头计算结果计算了振动跃迁矩及谱线强度。采用多参考双激发组态相互作用(MRD-CI)方法对H_2O~+的A~2A_1和X~2B_1电子态的电子偶极矩和电子跃迁矩进行了从头计算，通过拟合获得了计算结果的参数解析式，并进一步使用RENNER方法计算了H_2O~+的A~2A_1-X~2B_1和X~2B_1-X~2B_1电子跃迁系统的谱线强度和振动跃迁矩。本文还计算了D_2O~+的谱线波长和强度，并已用于指导本课题组实验谱线的测量和标识。华尔帅范人货博卜公丫仪沦文有两发在实验技术方面，本文讨论了O日一MR一VMS的实验优化过程，获得的最小相对吸收度可达到10一9量级(1s积分)，比原来提高了一个量级。本文还从理论上研究了该技术的谱线线型，发现中性分子的谱线线型是高斯三次微分线型，离子分子的谱线线型是高斯三次和四次微分线型的线性叠加，这与实验现象相符;同时导出了新的离子分子谱线线型的经验公式，方便了谱线线型的数值拟合，可用于精确确定谱线的中心波长。在测量高分辨光谱时，谱线的波长校准是一个非常重要的环节，它直接影响到分子光谱测量的精确度。本文提出了谱线绝对波长的小范围偏移校准方法，并编制了波长校准软件WaveReader，该软件具有很友好的界面，可以通过人机交互的方式非常方便地获得谱线的绝对波长，准确度可达到0.007cm一。该软件己成为本课题组用于谱线分析和波长校准的专业软件，它与OH一MR一VMS形成了一套完整的谱线测量和处理系统，缩短了数据测量与数据处理周期。最后，为了进一步提高吸收光谱的探测灵敏度，在弱吸收或短光程吸收的情况下实现高灵敏探测，本文结合高灵敏的磁旋转光谱技术和腔增强光谱技术，发展了磁旋转腔增强吸收光谱技术(MR一CEAS)，测量了02的禁戒跃迁谱线。在谐振腔精细度爪48和腔内总损耗为13%的情况下，腔镜的祸合效率为95%，最小相对吸收度约为4.5、10一8(，s积分)。如果使用反射率在99.9%以上的腔镜，最小相对吸收度有望突破10一，。量级，可为高灵敏瞬态分子光谱的研究提供新的测量技术。【关键词】： 【学位授予单位】：华东师范大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：2004 【分类号】：O433 【目录】：第一章绪论14-28§1．1分子离子光谱的研究背景、历史和现状14-17§1．1．1分子离子光谱的发展历史14-16§1．1．2分子离子光谱的技术现状16-17§1．2分子能级理论与计算的背景、历史和现状17-19§1．2．1分子能级理论与计算的背景历史17-18§1．