热力学统计物理第三章2.ppt

『复习』 一、热动平衡判据 （1）熵判据 二、虚变动 四、开系热力学基本方程 （2）自由能判据 （3）吉布斯函数判据 （1）假想的 （3）满足约束条件 三、均匀孤立系统的平衡条件和平衡的稳定条件 五、化学势 六、单元系的复习平衡条件 (热平衡条件) （力学平衡条件） （相变平衡条件） （2）各种可能的 §3.4?????单元复相系的平衡性质 实验发现，在不同的温度和压强范围内，一个单元系可以分别处在气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。 为了描述单元系不同的相与温度、压强等外部条件的关系，引入“相图”这个概念。 一、相图 在T-p图中，描述复相系统的平衡热力学性质的曲线称为相图。 相图一般由实验测定，实际上相图是研究相变的一个基本任务之一。 有时相图也描绘成p-V相图，甚至是p-V-T三维相图。 1.概念： 2.一种简单物质的典型相图 AC——汽化线，分开气相区和液相区 AB——熔解线，分开液相区和固相区 OA——升华线，分开气相区和固相区 图3.2是单元系相图的示意图。三条曲线将图分为三个区域，分别是固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。 在各自的区域内，温度和压强可以独立改变， 分开液相区域和气相区域的曲线--汽化线，其温度和压强间存在一定的函数关系。 溶解曲线和升化曲线分别是固、液、固气的相平衡曲线。汽化线、溶解线和升华线交于A点，称为三相点。 在汽化线上，液、气两相可以平衡共存，是液相和气相的平衡曲线。 汽化线有一终点C，温度高于点的温度时，液相即不存在。因而汽化线也不存在。C点称为临界点。 直到系统全部转变为液相后，如果仍保持温度不变而增加外界压强，系统的压强将增大，其状态沿直线2-3变化。 3.两相间的转变 系统的状态将沿直线1-2变化，直到与汽化线相交于点2。 以液—气两相的转变为例 设系统开始时在由点 1 代表的气相，压强是 ，温度是 维持温度不变，缓慢的增加外界的压强，系统的体积将被压缩，压强则相应增大以维持与外界的平衡。 P T 1 2 3 气 液 汽化线 这时将有液体凝结，并放出热量（相变潜热）。 气液两相平衡共存 如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断由气相转变为液相，而保持其温度和压强不变。 4.相平衡曲线 在T-p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。 单元两相系平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件： 在平衡曲线上： （2）两相可以以任意比例共存； （3）两相的化学势相等，整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处于中性平衡。 p T （1）两个参量 中只有一个可以独立改变； 5.单相区域 因为各相的化学势是T和p确定的函数 。如果在某一温度和强度范围， 相的 较其他的 更低，则系统将以 相单独存在，相应的T、p范围就是 相的单相区域。如相图中的气相区、液相区等。 6.临界点C 临界点C是T-p相图上汽化线的终点。 虽然临界点只是相图上的一个孤立点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。 水： 临界点C相应的温度和压强 和 称为临界温度和临界压强。 7.三相点 单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即： 水的三相点为： 二、克拉伯龙方程 两式相减，得 Sm和Vm是摩尔熵和摩尔体积 设 和 是两相平衡曲线上邻近的两点，在这两点上，两相的化学势都相等： ——克拉伯龙方程 给出两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很好，为热力学的正确性提供了一个直接的实验验证。 --1mol物质由 相转变到 相时所吸收的相变潜热 当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比容增大，且相变潜热是正的。因此平衡曲线的斜率 通常是正的。在某些情形下，熔解曲线具有负的斜率。例如冰熔解时比容变小，因而溶解曲线的斜率 是负的。 讨论： 溶解曲线斜率的正负问题 三、蒸气压方程 饱和蒸气： 与凝聚相达到平衡的蒸气。 由于两