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第二章 光学分析法导论 光学分析法是基于电磁辐射与物质相互作用基础之上的分析方法，是仪器分析方法的重要分支，应用范围很广。 AES和AAS常用于痕量金属的测定； UV-VIS和荧光光谱法常用于金属、非金属和有机物质的测定； IR、拉曼光谱、NMR和穆斯堡尔谱法可测定纯化合物的性质和结构； 旋光和圆二向色性法为研究分子的立体化学和电子结构提供重要的信息。 总之，光学分析法在定性、定量和化学结构的研究方面起着极其重要的作用。 §2.1 电磁辐射的基本性质 电磁辐射—是以巨大速度通过空间、不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。 电磁辐射的性质—波动性和微粒性 波动性—可用周期T、频率υ 、波长λ 、波数σ 、传播速度v这些波参数来描述。可解释电磁辐射的传播、反射、衍射、干涉等现象。 微粒性— 电磁辐射是不连续的能量微粒，即光量子。可解释电磁辐射的吸收和发射等现象。 普朗克公式ε=hυ=hc/λ=hcσ把属于粒子概念的光量子能量ε和 属于波动概念的频率υ或波长λ联系起来了！ 电磁波谱—电磁辐射按波长顺序排列，称为电磁波谱。 §2.2 光学分析法的分类 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是基于电磁辐射与物质作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 非光谱法是基于电磁辐射与物质作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、衍射、干涉、偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类方法的有：折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法等。 本章主要介绍光谱法。 光谱法的分类 从不同角度，光谱法有不同的分类： 光谱法可分为发射、吸收和散射光谱法。 光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。 光谱法的分类（一） 光谱法可分为发射、吸收和散射光谱法。 （按照电磁辐射和物质作用的结果分类） 一、发射光谱法 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M* ?? M + hv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。 光谱法的分类（一） 根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为: 1. ? 射线光谱法 天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射?和?粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射?射线回到基态。测量这种特征?射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量?射线的强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分析。 光谱法的分类（一） 2. X射线荧光分析法 原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。 3.原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种 光谱法的分类（一） 光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190 ~ 900nm。可用于定性和定量分析。 4. 原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子 从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8 s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90?）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。 光谱法的分类（一） 5. 分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。 6. 分子磷光分析法 物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态，并经过振动弛豫至最低 光谱法的分类（一） 振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机