第六节自由基共聚合.pptVIP

第六章自由基共聚合反应;定义：1. 均聚物：自由基聚合中，由一种单体 形成的聚合物，成为均聚物。2. 共聚物：自由基聚合中，由两种或两  种以上单体共聚形成的聚合物，共 聚物。;共聚合反应; 无规共聚 ～M2M1M2M1M1M1M2M2M1M2M2M1 ～ 交替共聚 ～M1M2M1M2M2M3M1M2M1M2M1M2～ 嵌段共聚 [M1…M1]a [M2…M2]b [M1…M1]a (ABA型） [M1……M1]a [M2……M2]b (AB型） 接枝共聚 ;共聚合研究的意义：1.可以更有效地改变大分子链的结构，进而改进聚合物的性能----增加品种，改进性能；2.可以测定出单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性，进而研究单体结构与反应活性的关系---理论研究;命名原则 ：在参加的共聚反应的几种单体的名称之 间以短线相连，并在前冠以“聚”字。 国际命名法：常在短线之间插入（共聚方式）英文缩写字母，以表示共聚物的类别及单体在共聚物中的角色。;第一节 共聚物组成方程;3、反应不可逆，无解聚反应 4、共聚物聚合度很大，引发和终止反应对 共聚物组成无影响 5、稳态理论：链自由基的总浓度及两种链 自由基的浓度均不随反应时间变化，除 引发速率和终止速率相等外，还要求两 种链自由基相互转变的速率相等。 共聚物聚合机理同均聚物相同！;链引发 ;在共聚反应中，单体M1与M2消耗速率分别为： ;根据稳态假设5;;;;;二、共聚物组成方程的偏离 (自学) 当假设条件不符时，共聚物组成微分方程要重新修订 前末端效应（取代基位阻等） 解聚过程对共聚物组成的影响 络合反应;三、多元共聚物的组成方程　（自学）;第二节 共聚物组成曲线; ; 0;;; 说明单体M2对两种链自由基的反应活性都大于单体M1，因此共聚物中M1的比例（F1）总是小于原料M1中的比例(f1)，共聚物组成曲线位于恒比对角线的下方并呈对称分布。图4-2 共聚物组成位于恒比对角线下方。;三、非理想共聚 有恒比点的非理想共聚 （1）r1?r21; r11 r21 此情况两种单体的均聚能力均小于共聚能力，共聚物组成曲线相对恒比线呈反S型。 在原料组成较小时，F1f1，组成曲线在对角线上方； 　在原料组成为恒比点（组成曲线与对角线相交点）组成时，F1＝f1 ，共聚物组成恒比于原料组成。 　在原料组成较大时，F1f1组成曲线位于对角线下方。 按恒比点的原料组成投料：得到的共聚物组成恒等于原料组成。;A、当r11 r21 r1＝r2 恒比点处F1＝f1＝0.5， 如丙稀腈（r1＝0.83）丙烯酸甲酯（r2＝0.84） B、r11 r21 r1≠r2 r1 r2时，恒比点上移 (恒比点处F1＝f10.5) r1 r2时，恒比点下移,(恒比点处F1＝f10.5);（2） r1?r21； r11 r21 组成曲线相对于恒比对角线呈正S型，恒比点 的性质与恒比点的计算也服从上面的式子。 r11 r21的共聚特点是两种单体的均聚能力 均大于彼此的共聚能力。 ---也有教科书称嵌段共聚。 实际上通过共聚很难得到真正的嵌段共聚物。称为有恒比点的非理想共聚更合适。;;第三节 共聚物组成的控制; 由于单体M1的反应活性大于单体M2，所以M1优于M2进入大分子，在该瞬间共聚物大分子上的M1多于M2，即 F01f01,单体M1消耗比M2多，剩余单体 f1f01，及反应物浓度降低，使M1的链增长速率降低。 对应于单体f1组成的瞬间共聚物组成 F1F01 然而瞬间共聚物组成单体F1f1,但F1与f1随转化率的变化趋势是(逐渐变小)沿曲线从右向左,从上到下，从大到小。当f1减小至零时,共聚合反应转变为单体M2的均聚反应。 如图4－5（a）;2. r11 r21 且; 当初始投料比f01小于恒比点值时，共聚物组成曲线在对角线上方，共聚物组成F1随反应时间及转化率增加而减小； 初始投料比f01位于恒比点时，共聚物组成F1等于单体组成f1 ，不随反应时间及转化率变化； f01大于恒比点时，共聚物组成曲线位于对角线下方，共聚物组成F1随转化率增加而增加。;1.共聚物组成曲线在恒比对角线上方的共聚反应， 随转化率增加，单体组成 f1 下降，共聚物组成 F1 下降 2.凡是共聚物组成曲线在恒比对角线下方的共聚反应，随转化率增加，f1增加，F1 增加 3.交替共聚的单体组成变化规律:共聚物组成不随转化率变化 ;共聚物行为与竞聚率关系总结;二、共聚物组成与转化率的函数关系