第四章多元系的复相平衡与化学平衡 - 副本.pptVIP

证明（充分性和必要性） 因 ，所以 由于在低温下 （德拜定律），故 在 不变下积分上式得 由热力学第三定律知 与 无关，为一常数，故在 不变的条件下对上式关于 求偏微熵得 式中 。联立以上各式并考虑到等熵过程中 ，即得 。积分此式有： 为初始有限温度，可以很小。如果 ，则 由上式可见，对于 的有限值上式不能成立。所以通过任何一个初始温度、磁场强度有限的变化过程决不可能得到 状态。 反之，若热力学第三定律不成立，即 ，则 上式右端第一项为有限数，当 很小时，第二项可以忽略，因此 将此式及 代入证明过程第一式，并考虑等熵过程中 ，可得 在 、 间积分上式，得 由上式可见，若适当地选取 和 的值，使 成立，则 ，即可以通过有限的磁场强度的变化而达到绝对零度。 这就证明了热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的。 说明：热力学第三定律与前面讲过的几个热力学定律一样，是由大量实验事实归纳总结出来的，它与第零定律、第一定律、第二定律一起构成热力学的理论基础。 当 T?0K时，热容量 CP和CV 的行为。 解析: 根据热力学第三定律有 由 有 根据热力学第三定律有 由 同理，由 根据热力学第三定律可得 式中Ｘ可为任何热力学参量，以上结论已被实验证明是正确的。 同理可以证明 理想气体的简并 解析: 1摩尔理想气体熵的表达式为 可得 Ｔ＝０Ｋ时，等温过程中熵变 T?0K 时，熵并不取常量，而是趋于? 。 　　理想气体对经典气体定律（从经典统计得到）的这种偏离，称为简并。 　　这表明低温时理想气体的行为已不再遵从ＰＶ＝ＲＴ 和 ＣＶ＝常数 的规律。 　　实验表明，顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可见 ， T?0K 时，所有等场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结果。由图看到，介质的温度不断降低，但经过有限步骤，却不能达到绝对零度；反之，若热力学第三定律不成立，如右图所示，当T?0K时，熵与磁场强度有关。由图可见，在此情况下，绝对零度将能通过有限步骤达到。 （以磁冷却为例） 热力学第三定律与绝对零度不能达到原理 合金中B组元的质量两式相等，故有 合金的总质量为 m?+ m? O M N 1100 1063 1050 1000 960.5 950 0 20 40 60 80 100 A组元 B组元 t ? ? P Q R R? Q Q ? x x ? x ? 从整体看B组元的成分是 x ， 合金中B组元的质量为 (m?+ m?) x 液相合金的质量为m? 在液相合金中B组元的成分是x? m? x? 在液相合金中B的质量是 固相合金的质量为m? 在固相合金中B的组元成分是x? 在固相合金中B的质量是 m ? x ? 合金中B组元的质量也可以表示为 m?x? + m? x? m? (x- x?)=m? (x?-x) (m?+ m?) x= m?x?+ m? x? 即 即 在初态和末态给定系统的焓的变化?H 就具有定值，与系统由初态到末态的过程无关。 系统的焓的改变为 焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热量. ＱＰ：定压反应热 以hi 表示 i 组元的摩尔焓， 则在发生化学反应 以后， 在等压过程中 在等压条件下发生化学反应时, 系统从外界吸收的热量. ＱP: 　　如果一个反应可以通过两组不同的中间过程达到，两组过程的反应热之和应当相等。 焓是态函数， 这个结果是赫斯在1840年发现的， 称为赫斯定律。 单相化学反应的化学平衡条件 二　下面讨论单相反应的平衡条件。 设想系统在等温等压条件下发生一个虚变动， 在虚变动中i 组元摩尔数的改变?ni为 (i =1,2,…,k) 　　由吉布斯函数的全微分 得虚变动所引起的系统的吉布斯函数改变为 在等温等压条件下，平衡态的吉布斯函数最小。 ?G=0。 得